作为橡胶替代物的交联塑性体制造技术

一种包括聚合物组合物的制品，其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，其中聚合物组合物显示出高凝胶含量和在‑25℃下低的压缩变定。这些制品应用于汽车挡风雨条，诸如用于门、行李箱和引擎盖的密封系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为橡胶替代物的交联塑性体
本专利技术涉及一种特别是在低温下具有优异压缩变定(compressionset，或称为压缩永久变形)的包括聚合物组合物的制品。本专利技术还涉及一种用于生产该制品的方法和包括该乙烯共聚物的聚合物组合物用于减少该制品的永久变形的用途。
技术介绍
在很多应用中柔软的、交联的聚烯烃可用作橡胶替代物。为了控制聚烯烃的交联，可以用硅烷对其进行接枝，接下来使用硅烷醇缩合催化剂(SCC)交联。为了制作弹性材料，起始聚烯烃，即根据本专利技术的乙烯共聚物应当具有低密度和低结晶度或任选地为完全无定形的。一般通过增加共聚单体的量使乙烯共聚物的密度降低。具有大于6个碳原子的链长的共聚单体(例如更长链长的共聚单体)阻止主链的结晶。低结晶度共聚物的合成任选地使用单活性中心催化剂进行，单活性中心催化剂随机地引入单体，形成均匀的聚合物结构。通常，然后使用过氧化物以反应性挤出法用例如VTMS对乙烯共聚物进行接枝。过氧化物从聚合物链随机地提取氢，允许VTMS与聚合物反应。在接枝反应中，VTMS在聚合物链中的多个位点处随机地反应。EP0756607B1涉及包括聚烯烃弹性体和结晶聚烯烃聚合物的硅烷交联共混物的成型制品。特别地，这个文件涉及具有大于850kg/m3的密度的乙烯聚合物(典型为共聚物)。这些材料展示出所需的拉伸强度和/或压缩变定性能、以及良好的弹性和收缩性能。这个文件描述了通过以下步骤制备的乙烯聚合物：(i)将低密度聚烯烃弹性体与结晶聚烯烃聚合物共混，(ii)用硅烷交联剂(诸如VTMS)对该共混物进行接枝，(iii)使硅烷接枝的共混物成形为成型制品，和(iv)优选在缩合催化剂(例如硅烷醇缩合催化剂)的存在下，用水固化成形的、硅烷接枝的共混物。这个文件特别关注制品的生产，该制品能够用作电缆护层；另外，这个文件描述了，由上述方法生产的材料可以用作柔性挡风雨条、纤维、鞋底、垫圈等。此外，由上述方法生产的硅烷接枝的乙烯聚合物可以被成形为汽车的防风雨件；特别是因为该材料是清晰/透明的，该乙烯聚合物可用作用于门、行李箱和引擎盖及其类似部件的密封系统。EP0944670B1涉及一种可交联的聚合物组合物，并且特别是其中交联经由乙烯基硅烷部分发生的这种组合物。这个文件特别涉及包括弹性体和结晶聚合物(诸如聚丙烯均聚物或聚丙烯/α-烯烃共聚物)的聚合物组合物。更特别地，这个专利技术涉及一种聚合物组合物，其中弹性体组分具有85或更小的硬度(邵氏A)。此外，这个文件描述了一种用于鞋类和鞋跟的基于聚合物的制品，与未接枝的聚合物相比，其需要优选大于50％的耐磨性。这个文件中描述的聚合物由在20与250℃之间进行的溶液聚合方法使用几何形状受限的催化剂来生产。该聚合物优选在自由基引发剂的存在下进行接枝。尽管如此，还是存在对开发用于一系列制品和应用的具有低压缩变定值的组合物的很大兴趣，并且此外，特别是对开发在低温下具有低压缩变定值的材料的兴趣。通常，为了改善基于乙烯共聚物的制品的压缩变定，聚合之前加入更大百分比的具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。然而，具有高百分比的具有6至12个碳原子的共聚单体单元的低密度塑性体(诸如乙烯共聚物)很粘，这使造粒和材料处理困难。此外，去除未反应的共聚单体耗费时间和能量。如1-辛烯的共聚单体还比乙烯更贵。因此，经济上有利的是，基于乙烯共聚物的制品中具有尽可能少的C6–C12α烯烃共聚单体以产生无定形结构。令人意外地，专利技术人发现以上问题可以通过使用包括特定乙烯共聚物的聚合物组合物来解决，其需要更少的共聚单体以提供示例性的-25℃下的压缩变定值。此外，该聚合物组合物展示出一系列其他有利性能，诸如高韧性、很低水平的可萃取物和与其他聚合物和弹性体的优异相容性。
技术实现思路
因此，本专利技术涉及一种制品，该制品包括：聚合物组合物，其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，和其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，其中该乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，和其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：-840至890kg/m3的密度，-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。令人意外地发现，包括该聚合物组合物的这种制品在低温(诸如-25℃)下具有极低的压缩变定。在另一方面，本专利技术涉及一种制品，该制品由以下物质组成：聚合物组合物，其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，和其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，其中该乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，和其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：-840至890kg/m3的密度，-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。在仍然另一方面，本专利技术涉及一种用于生产制品的方法，该方法包括以下步骤：a)提供乙烯共聚物，其中乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，其中乙烯共聚物的特征在于，具有：-840至890kg/m3的密度，-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度，b)通过用诸如VTMS的接枝剂将包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元接枝到乙烯共聚物，获得聚合物组合物，以获得具有0.5重量％至10重量％的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元的聚合物组合物，c)将来自步骤b)的硅烷接枝的聚合物组合物与硅烷醇缩合催化剂共混，d)使来自步骤c)的组合物形成制品。此外，本专利技术涉及一种可通过上述方法获得的制品。在另一方面，本专利技术涉及聚合物组合物用于与可由具有较低的总不饱和度的乙烯共聚物获得的交联制品相比减少交联制品的永久变形(根据ISO815-1:2010-9测量的压缩变定)的用途：其中聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，和其中，基于聚合物组合物中的单体单元的总重量，该聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元，其中该乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，和其中该乙烯共聚物的特征在于，具有：-840至890kg/m3的密度，-每100,000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。定义在使用不定冠词或定冠词的地方，当提到单数名词如"一"、"一个"或者"该"时，除非另外特别指出，其包括该名词的复数。共聚物是通过两种或更多种不同单体(形成多于一类的单体单元)的反应形成的聚合物。塑性体是结合了弹性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制品，包括/n聚合物组合物，/n其中所述聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，/n和/n其中，基于所述聚合物组合物中的单体单元的总重量，所述聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的所述共聚单体单元，/n其中所述乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，/n和/n其中所述乙烯共聚物的特征在于，具有：/n-840至890kg/m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181002 EP 18198323.01.一种制品，包括
聚合物组合物，
其中所述聚合物组合物可通过用包括可水解的硅烷基团的共聚单体单元对乙烯共聚物进行接枝获得，
和
其中，基于所述聚合物组合物中的单体单元的总重量，所述聚合物组合物具有大于0.5重量％的量的包括可水解的硅烷基团的所述共聚单体单元，
其中所述乙烯共聚物包括具有6至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元，
和
其中所述乙烯共聚物的特征在于，具有：
-840至890kg/m3的密度，
-每100000个CHn基团20至100个不饱和键的总不饱和度。


2.根据权利要求1所述的制品，其中基于所述乙烯共聚物中单体单元的总量，所述乙烯共聚物包括10重量％至50重量％的具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元，优选20重量％至45重量％的具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元，并且最优选30重量％至40重量％的具有6至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元(如使用NMR测定的)。


3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述α烯烃共聚单体单元选自1-辛烯或1-己烯，优选地，其中所述α烯烃共聚单体单元选自1-辛烯。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述乙烯聚合物中乙烯基基团与总的不饱和基团的比率小于0.6且优选为0.3至0.1。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述乙烯共聚物中顺式基团与反式基团的比率大于1且优选大于2。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中通过DSC使用50℃/min的冷却和加热速率测量时，所述乙烯共聚物具有在5％与8％之间的结晶度。


7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述聚合物组合物包括另外的聚合物组分。


8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中在形成所述制品后通过在硅烷醇缩合催化剂(SCC)的存在下使所述硅烷基团水解而使所述聚合物组合物交联，
其中交联步骤中使用的所述硅烷醇缩合催化剂(SCC)优选为磺酸，更优选地，其中所述硅烷醇缩合催化剂为芳香族有机磺酸，所述芳香族有机磺酸为有机磺酸且包括以下结构元素：
Ar(SO3H)x(IV)
其中，Ar为被取代或未被取代的芳基基团，并且如果是被取代的，则适当地具有包括至多50个碳原子的至少一个烃基基团，并且其中x为至少1；
或者，其中所述结构元素为式(IV)的磺酸的前驱体，其包括式(IV)的磺酸的酸酐或已经提供有可水解的保护基团的式(IV)的磺酸，所述可水解的保护基团例如...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾里朱西·罗斯基涅米，杰伦·奥德尔柯克，奥斯卡·普列托，斯蒂芬·赫尔斯特罗姆，塔尼亚·皮尔，丹妮拉·米列瓦，弗朗瑞恩·普拉德，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT