一种铁基复合型脱硫剂、其制备方法及在脱除气体中硫化氢的应用技术

本发明专利技术提供一种铁基复合型脱硫剂、其制备方法及在脱除气体中硫化氢的应用，铁基复合型脱硫剂包括碳纳米管以及负载在碳纳米管上的水合氧化铁，脱硫剂中水合氧化铁的质量百分数为50－90％。本发明专利技术首次将强导电性材料碳纳米管引入脱硫剂的改性，利用碳纳米管与水合氧化铁间的强相互作用，使水合氧化铁的表面形成丰富的点位缺陷和表面羟基，有利于增大其分散性，提高脱硫活性及硫容。水合氧化铁与碳纳米管之间形成的Fe‑O‑C化学键，促进了在脱硫反应时的电子迁移率。脱硫剂制备条件温和，生产成本低廉，非常适用于工业化大规模生产。此外，本发明专利技术的脱硫剂具有很好的低温脱硫性能，因此本发明专利技术可用于高浓度CO

【技术实现步骤摘要】
一种铁基复合型脱硫剂、其制备方法及在脱除气体中硫化氢的应用
本专利技术属于硫化氢脱除
，具体涉及一种铁基复合型脱硫剂、其制备方法及在脱除气体中硫化氢的应用。
技术介绍
硫化氢(H2S)是一种腐蚀性的具有恶臭气味的有毒气体，存在于空气、水、天然气、原油、工业生产以及城市和农业污水中。硫化氢对人体健康有很大的危害，当空气中存在几个ppm的硫化氣时即可被人类的嗅觉分辨。接触20-50ppm的硫化氢一个小时会对人的眼睛和呼吸系统产生伤害。长期暴露在250ppm的硫化氢环境中会引起肺水肿，也可能会导致死亡。一次吸入浓度为1000ppm的硫化氢时会致命。此外，原料气中含有的H2S也会导致许多工业问题(如催化剂中毒、腐蚀管道)和环境污染(如酸雨)。因此，去除H2S是必要的，对环境保护和生态友好型工业制造具有重要意义。国内外关于H2S的脱除研究己经发展了很多年，最早可以追溯到19世纪。按照脱硫剂的形态可分为湿法脱硫和干法脱硫两大类，在实际的工业生产中，考虑到脱硫精度、能耗、净化成本等诸多因素，干法脱硫技术的应用较为广泛。干法脱硫的基本原理是利用气固相接触反应，通过固态的脱硫剂将H2S吸附或反应为固态的硫或硫化物。常见的脱硫剂有活性炭、氧化铁、氧化锌等单组分脱硫剂，复合金属氧化物、负载型金属氧化物以及负载型有机胺类等复合型脱硫剂。其中，铁氧化物是最为经典的脱硫剂，相对于其他类型的脱硫剂，其比表面积大、硫容高，且制备简单、价格低廉，然而，这类脱硫剂的脱硫精度不高，脱除H2S过程中释放大量反应热。因此，开发低温下硫容大、精度高、可再生、且成本低的脱硫剂十分重要。例如，中国专利文献CN1868572A公开了一种铁系复合金属氧化物催化剂，该脱硫剂采用共沉淀法制得，包含了不同质量分数的氧化铁、氧化铝、氧化钛，氧化锌，和氧化钒。另外，中国专利文献CN103691300A公开了一种常温铁系脱硫剂的制备方法，该方法为：配制一定摩尔比的可溶性钴盐和铁盐的混合溶液，加入一定比例的尿素，用NaHCO3溶液调节溶液pH为中性，在一定温度、压力的高压釜中反应，制得含钴的羟基氧化铁颗粒，最后在含氧气气氛中焙烧，制得脱硫剂产品。虽然上述技术中脱硫剂的脱硫性能有了很大提高，但仍存在很多问题，例如在低温下使用时硫容仍旧较低，再生困难，或制备工艺复杂，生产成本高，难以实现工业化生产，尤其是在高浓度CO2气氛中中精脱硫时，由于存在竞争吸附问题，导致脱硫剂硫容大幅度降低，无法满足工业上的脱硫需求。
技术实现思路
本专利技术解决的是现有技术中的铁基脱硫剂在低温时对含有大量CO2的工业气体的脱硫活性仍然较低的问题，进而提供一种铁基复合型脱硫剂低温脱除气体中硫化氢方法，所使用的铁基复合型脱硫剂制备工艺简单、生产成本低廉、有优异的脱硫活性，并适于高浓度CO2气氛脱硫。本专利技术的技术方案如下：一种铁基复合型脱硫剂，包括碳纳米管以及负载在碳纳米管上的水合氧化铁，水合氧化铁与碳纳米管之间形成有利于脱硫的Fe-O-C化学键，所述铁基复合型脱硫剂中水合氧化铁的质量百分数为50－90％。本专利技术还提供一种铁基复合型脱硫剂的制备方法为物理混合或共沉淀法。铁基复合型脱硫剂的制备方法为共沉淀法，具体包括如下步骤：(1)将铁盐完全溶解于去离子水中，形成铁盐溶液；(2)铁盐溶液中加入碳纳米管，搅拌均匀得到混合溶液；将混合溶液超声处理，然后转移到水浴中加热；(3)在不断搅拌下，逐滴加入沉淀剂水溶液，调节pH为3-11，形成悬浮液；将悬浮液陈化，期间保持连续搅拌；(4)陈化结束后进行抽滤，收集沉淀物；所得沉淀物用去离子水洗涤，经干燥、研磨、压片和筛分处理，得到铁基复合型脱硫剂。步骤(1)中，所述铁盐溶液中铁离子浓度为0.1-5mol/L，铁盐种类为Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3·9H2O和FeCl3·6H2O中的一种或几种。步骤(2)中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。步骤(2)中，所述混合溶液超声时间为1-3小时；水浴加热温度为25-100℃。步骤(3)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和尿素中的一种或几种；所述沉淀剂水溶液中沉淀剂的浓度为0.1-5mol/L。所述悬浮液陈化时间为0.5-6小时；所述悬浮液陈化温度为25-100℃。步骤(4)中，所述干燥温度为90-120℃，干燥时间为2-4小时；所述压片和筛分处理后的颗粒为40-60目。本专利技术还提供所述铁基复合型脱硫剂在脱除气体中硫化氢的应用。具体为，将含有硫化氢的原料气体通过铁基复合型脱硫剂的固定床床层，进行硫化氢的脱除。脱硫温度为10～100℃。空速为2000～8000h-1，原料气体中还包括二氧化碳，原料气体中硫化氢的体积百分比为0.1-5％。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术首次在脱硫剂中引入了碳纳米管，由于水合氧化铁与碳纳米管之间存在较强的相互作用，小粒径的水合氧化铁颗粒在碳纳米管表面生长，提高了水合氧化铁脱硫剂的分散性，更多的吸附位点暴露出来，提高了复合型脱硫剂的活性和容量。水合氧化铁与碳纳米管之间形成了Fe-O-C化学键，促进了铁基复合型脱硫剂在脱硫反应时的电子迁移率，从而提高了脱硫剂的脱硫活性、穿透硫容和脱硫精度。(2)本专利技术铁基复合型脱硫剂的制备方法，铁盐与碳纳米管的混合溶液采用超声处理1-3小时，有效促进了铁离子进入碳纳米管孔道内部，使水合氧化铁与碳纳米管结合的更加紧密，提高了水合氧化铁在碳纳米管上的分散度，有效减弱了脱硫剂的团聚现象，提高了脱硫性能。(3)本专利技术铁基复合型脱硫剂的制备方法，铁盐采用Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3·9H2O和FeCl3·6H2O，沉淀剂采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和尿素，来源广泛，价格低廉。(4)本专利技术铁基复合型脱硫剂的制备方法，涉及的所有反应均不需要高温高压条件，使得本专利技术的制备工艺简单，生产成本低廉，可适用于工业化生产。(5)本专利技术的铁基复合型脱硫剂可适用于高浓度CO2气体中微量H2S的脱除，在低温(<100℃)时具备优异的低温脱硫性能，穿透吸附量可达144.2mg·g-1，脱硫精度可达0.1ppm，适用范围广。附图说明图1为本专利技术实施例1得到的铁基复合型脱硫剂的(a)SEM和(b)TEM图。具体实施方式下面结合不同参数下的具体实施例对本专利技术所提供的铁基复合型脱硫剂及其制备方法进行详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。对比实施例1(1)将FeCl3·6H2O完全溶解于去离子水中，形成铁盐溶液，铁盐溶液中铁离子浓度为0.1mol/L；(2)向上述铁盐溶液中分别加入活性炭、13X分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-35分子筛、活性氧化铝、二氧化硅和人造沸石，搅拌均匀得混合溶液；将混合后的溶液超声处理1小时，然后转移到水浴中加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁基复合型脱硫剂，包括碳纳米管以及负载在碳纳米管上的水合氧化铁，水合氧化铁与碳纳米管之间形成Fe-O-C化学键，所述铁基复合型脱硫剂中水合氧化铁的质量百分数为50－90％。/n

【技术特征摘要】
1.一种铁基复合型脱硫剂，包括碳纳米管以及负载在碳纳米管上的水合氧化铁，水合氧化铁与碳纳米管之间形成Fe-O-C化学键，所述铁基复合型脱硫剂中水合氧化铁的质量百分数为50－90％。


2.一种权利要求1所述的铁基复合型脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述铁基复合型脱硫剂通过物理混合制得。


3.一种权利要求1所述的铁基复合型脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述铁基复合型脱硫剂通过共沉淀法制得，具体包括如下步骤：
(1)将铁盐完全溶解于去离子水中，形成铁盐溶液；
(2)铁盐溶液中加入碳纳米管，搅拌均匀得到混合溶液；将混合溶液超声处理，然后转移到水浴中加热；
(3)在不断搅拌下，逐滴加入沉淀剂水溶液，调节pH为3-11，形成悬浮液；将悬浮液陈化，期间保持连续搅拌；
(4)陈化结束后进行抽滤，收集沉淀物；所得沉淀物用去离子水洗涤，经干燥、研磨、压片和筛分处理，得到铁基复合型脱硫剂。


4.如权利要求3所述的铁基复合型脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。


5.如权利要求3所述的铁基复合型脱硫剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永春，吉轲，陈绍云，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21