一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用技术

本发明专利技术提供一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用，属于高分子材料和气体存储技术领域。该复合材料以具有较佳吸附能力的MOFs材料和碳气凝胶骨架材料组成，其中，MOFs材料作为客体材料直接组装至气凝胶的骨架之中，共同碳化后得到一种块状、无需粘结剂的复合吸附剂材料，可有效吸附甲烷气体并进行存储，因此具有良好的实际应用之价值。用之价值。用之价值。

【技术实现步骤摘要】
一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用


[0001]本专利技术属于高分子材料和气体存储
，具体涉及一种气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]金属有机骨架(MOFs)是近二十年来发展非常迅速的一种新型的多孔材料，具有超高的比表面积、可调的孔尺寸和超大的孔隙率等特点，被广泛的应用于气体吸附、催化、光电材料等领域。目前，已经有相当数量的MOFs应用于气体吸附，并展现出优异的吸附性能，它被认为是最具潜力的吸附材料。尽管如此，但MOFs多为颗粒或粉末状，不利于其回收再利用；而且材料成本高，大规模生产困难，这严重阻碍了其实际应用。
[0004]基于此，人们正致力于将MOFs结合到气凝胶的基质中去制备生物质气凝胶复合材料。这样既克服了原有材料的缺陷，又发挥了单一材料的优势，是获得理想材料的一种策略。气凝胶复合材料是一种新的纳米结构材料，由于其有利的性质而受到了越来越多的关注。MOFs的微孔性与中孔性和气凝胶的中孔性与大孔性的结合使得气凝胶复合材料成为分级多孔材料。而且由于这两种材料优异性能的结合，使得气凝胶复合材料在吸附、催化、能量转换和存储装置应用中表现出优越的性能。鉴于生物质气凝胶和MOFs优异的吸附性能，该复合材料逐渐成为气体吸附领域的研究热点，而且研制和开发这种新型的高效吸附剂对于吸附应用具有重要的现实意义和研究价值。
[0005]随着人们对生存环境的日益关注,天然气以其低污染、低成本、易加工等特点，其作为洁净的新型能源正受到世界各国的日益重视。与传统储存方式压缩天然气和液化天然气相比，吸附天然气(ANG)具有储罐自重轻、安全性好、操作费用低等优点，被认为是目前最安全最经济的储存方法。ANG主要是以高比表面积的多孔材料作为介质，在较低的，压力下(35
‑
65bar)实现甲烷的高效储存。高性能吸附剂材料是ANG技术的核心，针对目前存在的关键问题
‑‑‑
存储容量有限进行突破，将在很大程度上推动天然气吸附存储技术的推广使用。
[0006]但由于MOFs是粉体吸附剂，装填于储罐中，颗粒之间留有许多空隙，这些空隙中天然气的密度实际上就是储罐压力下(3
‑
6MPa)的单纯压缩天然气密度，它们对增加ANG的存储密度没有贡献。
[0007]为克服压缩天然气的缺点，各国广泛开展了天然气吸附技术的研究。天然气吸附技术是采用高比表面的吸附剂，在低压下通过微孔的吸附作用实现天然气的高密度储存，达到与压缩天然气相近的存储能力。与压缩天然气相比，天然气吸附技术具有储罐自重轻、安全性好、操作费用低等优点，具有显著的经济优势。由于天然气的主要成分为甲烷，因此设计和制备吸附甲烷的高效储存材料是天然气吸附技术的研究重点。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的问题，本专利技术提出一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用。该复合材料以具有较佳吸附能力的MOFs材料和碳气凝胶骨架材料组成，其中，MOFs材料作为客体材料直接组装至气凝胶的骨架之中，共同碳化后得到一种块状、无需粘结剂的复合吸附剂材料，可有效吸附甲烷气体并进行存储，因此具有良好的实际应用之价值。
[0009]具体的，本专利技术涉及以下技术方案：
[0010]本专利技术的第一个方面，提供一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料，所述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料包括：
[0011]碳气凝胶骨架材料；以及，
[0012]MOF材料，所述MOF材料负载于气凝胶骨架材料上。
[0013]本专利技术的第二个方面，提供上述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括：
[0014]1)制备气凝胶材料的前驱体，向其中加入化学交联剂形成溶胶溶液；
[0015]2)将MOF材料加入溶剂中形成MOF悬浮液；
[0016]3)将步骤1)制得的溶胶溶液和2)中制得MOF悬浮液混合，经如下a)或b)的步骤制得气凝胶/金属有机骨架，在保护气氛下进行碳化后即得。
[0017]a)水热合成形成水凝胶，经老化和溶剂置换后，再进行超临界干燥；
[0018]b)冷冻一段时间后进行冻干处理。
[0019]本专利技术的第三个方面，提供上述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料在气体存储中的应用。
[0020]所述气体可以为甲烷、氢气、氮气、一氧化碳等；进一步优选为甲烷。
[0021]以上一个或多个技术方案的有益技术效果：
[0022](1)上述技术方案制得的碳气凝胶/金属有机骨架复合材料具有较大的比表面积，同时，MOF和碳气凝胶的协同效应提供了孔中强烈的主客体相互作用，由于通过碳气凝胶骨架的孔中的快速传质，吸附动力学更快，同时还具有良好的机械性能。
[0023](2)上述技术方案制得的碳气凝胶/金属有机骨架复合材料为整体块状材料，在制备成型过程中不需要添加粘结剂，从而避免因粘结剂的添加导致堵孔现象发生；而且碳气凝胶骨架材料具有良好的导热性，能够加速吸附和脱附的速率，有利于降低成本，延长吸附剂的使用寿命。
[0024](3)上述技术方案首次报道基于金属有机骨架和碳气凝胶复合制备具有甲烷等气体吸附存储功能的材料，经试验证明，其对甲烷具有优异的吸附存储性能，同时，选用原料资源广泛，成本低廉，符合绿色化学生产理念，有利于其实际工业化和产业化的开展。
附图说明
[0025]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0026]图1为本专利技术实施例1制备的Cu
‑
MOF/魔芋葡甘聚糖碳气凝胶复合吸附剂SEM图。
[0027]图2为本专利技术实施例2制备的ZIF
‑
8/明胶碳气凝胶复合吸附剂SEM图。
[0028]图3为本专利技术实施例3制备的ZIF
‑
67/纤维素碳气凝胶复合吸附剂SEM图。
[0029]图4为本专利技术实施例1制备的Cu
‑
MOF/魔芋葡甘聚糖碳气凝胶复合吸附剂氮气吸脱附曲线和孔分布曲线图。
[0030]图5为本专利技术实施例1制备的Cu
‑
MOF/魔芋葡甘聚糖碳气凝胶复合吸附剂甲烷气体吸附和脱吸附等温线图。
[0031]图6为本专利技术实施例1制备的Cu
‑
MOF/魔芋葡甘聚糖碳气凝胶复合吸附剂机械性能测试图。
具体实施方式
[0032]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0033]需要注意的是，这里所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料包括：碳气凝胶骨架材料；以及，MOF材料，所述MOF材料负载于碳气凝胶骨架材料上。2.如权利要求1所述的碳气凝胶/金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述MOF材料具体为具有对甲烷具有良好吸附和存储能力的金属有机框架材料，其金属离子包括Cu
2+
、Zn
2+
、Cd
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Zr
2+
、Mg
2+
、Fe
2+
、La
2+
和Mn
2+
；优选的，所述金属有机框架材料为ZIF
‑
67、ZIF
‑
8、HKUST
‑
1、MIL101和UiO
‑
66；优选的，MOF材料的比表面积是1000
‑
3000m2/g，其孔容是0.8
‑
2.0cm3/g。3.权利要求1或2所述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括：1)制备气凝胶材料的前驱体，向其中加入化学交联剂形成溶胶溶液；2)将MOF材料加入溶剂中形成MOF悬浮液；3)将步骤1)制得的溶胶溶液和2)中制得MOF悬浮液混合，经如下a)或b)的步骤制得气凝胶/金属有机骨架，在保护气氛下进行碳化后即得；a)水热合成形成水凝胶，经老化和溶剂置换后，再进行超临界干燥；b)冷冻一段时间后进行冻干处理。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述前驱体包括间二苯酚和甲醛、天然多糖；前驱体的浓度控制为1％
‑
30％。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：张晶，尚梦鸽，伊希斌，于诗摩，张新恩，沈晓冬，
申请(专利权)人：山东省科学院新材料研究所，
类型：发明
国别省市：