一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法技术

本发明专利技术属于高性能芳香型聚合物及其制备领域，特别涉及一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法，其制备方法为：将等物质量的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构的芳香二胺单体和商品化芳香二酐单体加入有机溶剂中，在催化剂作用下，于180～200℃搅拌反应6

【技术实现步骤摘要】
一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法


[0001]本专利技术属于高性能芳香族聚合物领域，特别涉及一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法。

技术介绍

[0002]芳香族聚酰亚胺是一类重要的高性能材料，最初是为航空航天工业开发的。高热稳定性加上良好的机械和电性能，也使其在微电子和光电工业中作为层间介质、柔性电路基板、应力缓冲器而具有吸引力。随着微电子器件的小型化和轻型化，低介电常数已成为微电子应用中电能损耗和信号传输延迟最小化的关键因素之一，而市售聚酰亚胺薄膜具有相对较高的介电常数(在1MHz时约为3.4
‑
4.0)难以满足应用需求。此外，在光电器件的加工过程中需要进行高温处理，作为基板的聚合物需要良好的耐热性能。另一方面由于聚酰亚胺的结构刚性以及较强的分子间作用力引起的难溶难熔特性一直是其实际应用过程中遇到的技术挑战。因此，大力开发具有良好溶解性、低介电和耐高温的先进聚酰亚胺材料具有重要的意义。
[0003]研究发现通过在聚酰亚胺分子结构中引入柔性醚键和大侧基结构可以有效改善聚合物的溶解度成膜性、光学性能、介电性能等，但同时会在一定程度上降低聚合物的热稳定性。
[0004]公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决以上问题，改善聚酰亚胺聚合物的溶解成膜性，并进一步提高聚合物膜的介电性能，提供一类同时含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构聚酰亚胺，通过在聚合物分子主链中引入大自由体积的双三氟甲基苯取代不对称间位结构，一方面改善了聚酰亚胺的溶解性和降低了介电常数和吸水率，另一方面保持了聚酰亚胺原有的优良热性能，使得该类聚酰亚胺聚合物在微电子领域具有重要的潜在应用价值。
[0006]为达到上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术提供了一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，其结构式为：
[0008][0009]其中，可以为中的一种，重复单元n＝40～100。
[0010]所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，具有优异的热性能、低的介电常数和吸水率，其玻璃化转变温度范围为218～317℃，空气和氮气下的10％热失重温度范围分别为555～575℃和585～624℃，1MHz下的介电常数为2.69～2.85，吸水率为0.77％～0.83％。
[0011]本专利技术还提供了一种含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，具体步骤为：
[0012]氮气保护下，将等物质量的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，在80～100℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至180～200℃下反应6～10h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构聚酰亚胺聚合物。
[0013]上述制备方法中，所述含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构芳香二胺单体为3,5
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双(三氟甲基)苯基
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2,4
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二胺基苯，结构式为：
[0014][0015]上述制备方法中，所述二酐单体为二苯醚酐、联苯四酸二酐或二苯酮四酸二酐中的一种。
[0016]上述制备方法中，所述有机溶剂为间甲酚或N
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甲基吡咯烷酮，所述二胺单体和二酐单体加入该有机溶剂后总固体质量百分数为5～20％；所述的催化剂为异喹啉，其用量为所述二胺单体的物质的量的1％～3％。
[0017]本专利技术还提供了一种含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺膜的制备方法，具体步骤为：
[0018]将聚酰亚胺聚合物加入适量有机溶剂中，配成5wt％～10wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在60～90℃下真空干燥12～24h，即可得到相应的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构的聚酰亚胺膜材料。
[0019]上述制备方法中，所述的有机溶剂为N
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甲基吡咯烷酮或N,N
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二甲基乙酰胺。
[0020]本专利技术所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的具体合成路线如下：
[0021][0022]本专利技术的有益效果是：
[0023](1)本专利技术提供的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，在聚合物分子结构中引入了双三氟甲基苯大侧基和不对称间位结构，使得该类聚合物具有良好的溶解成膜性、优异的耐高温性能以及较低的介电常数，所制薄膜在微电子领域具有较高的潜在应用价值。
[0024](2)本专利技术所述的聚酰亚胺的制备方法，可采用一步法溶液缩聚直接得到聚酰亚胺聚合物，不需要通过聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，合成制备工艺简单，易于工业化。
附图说明
[0025]图1是本专利技术实施例中，二胺单体3,5
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双(三氟甲基)苯基
‑
2,4
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二胺基苯的1H NMR图谱。
[0026]图2是实施例1中，由二胺单体3,5
‑
双(三氟甲基)苯基
‑
2,4
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二胺基苯和二苯醚二酐所制聚酰亚胺PI a的1H NMR图谱。
[0027]图3是实施例1中，二胺单体3,5
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双(三氟甲基)苯基
‑
2,4
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二胺基苯及聚酰亚胺PI a的红外图谱。
[0028]图4是实施例2中，二胺单体3,5
‑
双(三氟甲基)苯基
‑
2,4
‑
二胺基苯和联苯四酸二酐所制聚酰亚胺PI b分别在N2和空气下的热失重曲线图。
[0029]图5是实施例中由二胺单体3,5
‑
双(三氟甲基)苯基
‑
2,4
‑
二胺基苯分别与二苯醚二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PI a～c的DSC曲线图。
[0030]图6是实施例中由二胺单体3,5
‑
双(三氟甲基)苯基
‑
2,4
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二胺基苯分别与二苯醚二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PI a～c和标准Kapton薄膜的介电常数与电场频率变化的关系图。
具体实施方式
[0031]下面将结合具体实施例更详细地描述本专利技术的优选实施方式。
[0032]以下为实施例中所用到的原料及药品：
[0033]3,5
‑
双(三氟甲基)苯基
‑
2,4
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二胺基苯:实验室自制，纯度为99％。
[0034]二苯醚四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，其特征在于：所述的可溶性聚酰亚胺的结构式为：其中，为中的一种，重复单元n＝40～100。2.根据权利要求1所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺，其特征在于：其玻璃化转变温度范围为218～317℃，空气和氮气下的10％热失重温度范围分别为555～575℃和585～624℃，1MHz下的介电常数为2.69～2.85，吸水率为0.77％～0.83％。3.一种权利要求1所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：氮气保护下，将等物质量的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，在80～100℃下搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至180～200℃下反应6～10h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构聚酰亚胺聚合物。4.根据权利要求3所述的含双三氟甲基苯取代不对称间位结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的含有双三氟甲基苯取代不对称间位结构的芳香二胺单体为3,5
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双(三氟甲基)苯基
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2...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪称意，郑慧，马燕，赵晓燕，朱冠南，李坚，任强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：