一种潜伏型桥连二酸酐固化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种潜伏型桥联二酸酐固化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术的潜伏型桥联二酸酐固化剂，结构式为：用均苯四甲酸二酐与端羟基二元醇如脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇等的开环酯化反应制备；本发明专利技术通过酸酐与端羟基二元醇反应，不仅成功将难溶性固体酸酐转化成便于使用的液体形式，有效改善了酸酐与环氧树脂的室温互溶性，且将该桥联二酸酐作为潜伏性固化剂用于POSS杂化自固化纳米环氧树脂涂料体系，还可有效实现该涂料的中温热固化，并改善涂层硬度、耐冲击等性能。耐冲击等性能。

【技术实现步骤摘要】
一种潜伏型桥连二酸酐固化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属精细化工中的树脂涂料用潜伏性固化剂领域，具体涉及一种潜伏型桥连二酸酐固化剂的制备方法及该剂在潜伏性自固化环氧树脂涂料与涂层方面的应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂，亦即分子两端连有环氧基或侧链连有多个环氧基的有机树脂。环氧树脂，化学反应活性高，附着力好、粘接性强、耐化学腐蚀性优异且有良好电绝缘性，因而在化工防腐与粘接、电缆防潮与电路板封装、电子电气元件灌封与绝缘等方面有广泛应用。
[0003]从文献可见，使环氧树脂发生固化所用的固化剂大多为有机胺(如二乙烯三胺、聚醚胺、4,4＇
‑
二氨基二苯甲烷、双氰胺、聚酰亚胺等)或酸酐(如甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐)等固化剂(见专利CN102633987、CN105801869、CN103146150等)，其中酸酐固化剂尤以挥发性与毒性低、对皮肤刺激性小、固化后的涂层电性能优良、体积收缩性小等优点而著称。然而，普通的小分子酸酐受结构等固有特性影响，熔点高、室温条件下大多呈固体，显然，这导致此类固化剂与环氧树脂的室温互溶反应性较差，故只能在高温条件下使用，亟待改进。
[0004]将固体酸酐经化学反应转化成便于应用的液体形式，既可改善酸酐固化剂与环氧树脂的室温互溶与反应性，又可使涂层有望在中温实现热固化，进而可拓展酸酐固化环氧树脂涂料、涂层的应用范围。基于此，本专利技术利用均苯四甲酸酐(PMDA，mp283
‑
286℃、难溶性固体)与端羟基二元醇的化学反应，不仅成功将高熔点、室温难溶性PMDA转化成了使用方便的液态形式，且将目标产物作为固化剂用于潜伏性自固化环氧树脂涂料体系构筑，还有效实现了环氧树脂涂料的热固化，并使涂层的柔韧性、硬度等性能得到了有益改善。

技术实现思路

[0005]为解决固体酸酐与环氧树脂室温互溶反应性差、难溶、使用不便等缺陷，本专利技术公开了一种使用便捷、与环氧树脂互溶性好的液态潜伏性桥连二酸酐固化剂的制备方法以及该酸酐在潜伏性自固化环氧树脂涂料涂层中的应用。为此，本专利技术将均苯四甲酸二酐(PMDA)和端羟基二元醇(DO)在溶剂中先进行开环酯化反应，首先制得结构中同时含有羧基和酸酐基的羧基化桥联二元酸酐(CAB)，然后以潜伏性自固化环氧树脂涂料与涂层为对象，并对该酸酐进行了应用。
[0006]本专利技术所采取的具体技术方案如下：
[0007]一种潜伏型桥联二酸酐固化剂，其特征在于，具有下列(I)式所示的结构：
[0008][0009]式中，R为烷撑醚基
‑
O(CH2)
n
O
‑
、聚醚基
‑
O(C2H4O)
a
(C3H6O)
b
‑
或
‑
O[(CH2)4O]c
‑
、聚酯基
‑
O(R1OCOACOO)
q
R1O
‑
等中的一种；在R结构中，a、b、c、q、n均为非负整数，a、b的取值范围为0
‑
30、a+b＝1
‑
30，c、q＝1
‑
30，n＝2
‑
6；A为
‑
(CH2)2‑
、
‑
CH＝CH
‑
、
‑
(CH2)3‑
、
‑
(CH2)6‑
等含多个亚甲基或烯基的基团，R1为
‑
(CH2)2‑
、
‑
(CH2)3‑
、
‑
(CH2)4‑
、
‑
(CH2)5‑
、
‑
(CH2)6‑
等含多个亚甲基的烷撑基团。
[0010]所述的潜伏型桥连二酸酐固化剂，用均苯四甲酸二酐(PMDA)和端羟基二元醇(DO)在溶剂中的开环酯化反应制备，具体制备步骤为：
[0011]取均苯四甲酸二酐(PMDA)，用溶剂溶解制成透明溶液，搅拌加热至80
‑
100℃，然后在30
‑
60min内滴加入或分批加入端羟基二元醇(DO)，控制PMDA与DO的摩尔比约为2.0
‑
2.2：1，然后在80
‑
100℃再连续搅拌反应4
‑
10h，反应结束，得浅黄色液体，即为潜伏型桥联二酸酐(CBA)固化剂。
[0012]所述的端羟基二元醇(DO)，为分子两端连有C
‑
OH的二元醇、醇醚、聚醚、聚酯类化合物，选取结构为HO(CH2)
n
OH的脂肪族二元醇、脂环族1,4
‑
环己二醇、结构为HO(C2H4O)
a
(C3H6O)
b
H或HO[(CH2)4O]c
H的聚醚二元醇、结构为HOR1(OCOACOOR1)
q
OH的聚酯二元醇等中的一种，式中a、b、c、q、n、A和R1的限定范围与取值范围同式(I)。
[0013]所述的脂肪族二元醇，选取乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇等中的一种；所述的聚醚二元醇，选取一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、Mn为100
‑
1000的聚乙二醇、聚丙二醇或羟基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚四氢呋喃醚二醇等中的一种；所述的聚酯二元醇，选取Mn约为200
‑
1000的羟基封端聚丁二酸乙二醇酯(又名聚丁二酸乙二醇酯二醇)、或羟基封端聚丁二酸丙二醇酯(又名α,ω
‑
聚丁二酸丙二醇酯二醇)、或羟基封端聚丁二酸丁二醇酯(又名α,ω
‑
聚丁二酸丁二醇酯二醇)、或羟基封端聚己二酸己二醇酯(又名α,ω
‑
聚己二酸己二醇酯二醇)等中的一种。
[0014]所述的溶剂为对均苯四甲酸酐和端羟基二元醇有良好互溶性的小分子化合物，主要包括N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基异丁基甲酮(MIBK)等中的一种，用量约为PMDA质量的100
‑
200％。
[0015]所述的潜伏型桥连二酸酐CBA固化剂的应用，包括该剂在潜伏性自固化环氧树脂涂料与涂层中的应用两方面：
[0016]CBA在潜伏性自固化环氧树脂涂料中的应用：取环氧树脂(E)，用溶剂如醋酸丁酯(BA)稀释至含固量约为70
‑
80％，再加入以环氧树脂质量份计3
‑
25％的环氧基POSS、0.5
‑
1％的分散剂BYK
‑
161、50
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种潜伏型桥联二酸酐固化剂，其特征在于，具有式(I)所示结构：式中，R＝
‑
O(CH2)
n
O
‑
、
‑
O(C2H4O)
a
(C3H6O)
b
‑
、
‑
O[(CH2)4O]
c
‑
、
‑
O(R1OCOACOO)
q
R1O
‑
中的一种；a、b的取值范围为0
‑
30，且a+b＝1
‑
30；c、q＝1
‑
30；n＝2
‑
6；A＝
‑
(CH2)2‑
、
‑
CH＝CH
‑
、
‑
(CH2)3‑
、
‑
(CH2)6‑
；R1＝
‑
(CH2)2‑
、
‑
(CH2)3‑
、
‑
(CH2)4‑
、
‑
(CH2)5‑
、
‑
(CH2)6‑
。2.权利要求1所述固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：令均苯四甲酸二酐PMDA与端羟基二元醇DO在80
‑
100℃进行开环酯化反应，PMDA与DO的摩尔比为(2.0
‑
2.2)：1，充分反应后得到权利要求1所述固化剂；所述的端羟基二元醇为分子两端连有C
‑
OH键的二元醇、醇醚、聚醚或聚酯。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的端羟基二元醇为结构式为HO(CH2)
n
OH的脂肪族二元醇、结构为HO(C2H4O)
a
(C3H6O)
b
H的聚醚二元醇、结构为HO[(CH2)4O]
c
H的聚醚二元醇、结构为HOR1(OCOACOOR1)
q
OH的聚酯二元醇或1,4
‑
环己二醇，a、b的取值范围为0
‑
30，且a+b＝1
‑
30；c、q＝1
‑
30；n＝2
‑
6；A＝
‑
(CH2)2‑
、
‑
CH＝CH
‑
、
‑
(CH2)3‑
、
‑
(CH2)6‑
；R1＝
‑
(CH2)2‑
、
‑
(CH2)3‑
、
‑
(CH2)4‑
、
‑
(CH2)5‑
、
‑
(CH2)6‑
。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的脂肪族二...

【专利技术属性】
技术研发人员：安秋凤，金晶，杨博文，史书源，黄良仙，薛朝华，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：