基于表面增强拉曼效应的检测溶液pH的方法技术

一种基于表面增强拉曼效应的检测溶液pH的方法，包括以下步骤：(1)将宏观尺寸的贵金属纳米颗粒单层膜负载到干净的支撑基底上，得到单层膜基底；(2)使用无水乙醇将含羧基的pH敏感探针分子配制成溶液，使用超纯水将盐酸和氢氧化钠分别配置成不同标准pH溶液；(3)将单层膜基底浸泡在含羧基的pH敏感探针分子溶液中，捞出干燥，得到功能化基底；(4)将功能化基底浸泡在不同pH的标准溶液中，根据光谱中羧基基团特征峰强度绘制溶液pH的标准曲线，将待测溶液中基底特征峰信号强度与标准曲线对比，得到待测溶液pH。本发明专利技术实现了水溶液中pH简单有效的检测，可以在pH3

【技术实现步骤摘要】
基于表面增强拉曼效应的检测溶液pH的方法


[0001]本专利技术涉及一种用于检测溶液pH的方法，尤其是基于具有宏观尺寸的金纳米颗粒单层膜的表面增强拉曼效应对溶液pH进行检测，属于溶液pH检测


技术介绍

[0002]表面增强拉曼散射光谱技术(SERS)具有简单、无损、快速、灵敏和分子指纹识别的光谱特性，在光学传感、生物检测和化学分析等领域有着广泛应用。CN108526487B公开的《一种宏观尺寸密堆积金纳米颗粒单层膜的制备方法》通过界面组装法制备得到了宏观尺寸的纳米颗粒单层膜。
[0003]由于单层膜中贵金属(金、银)纳米颗粒具有周期性有序排列结构，因此单层膜中均匀分布着贵金属(金、银)纳米颗粒间隙作为SERS基底的“热点”。基于具有均一、可重复的表面等离子体共振(SPR)效应的贵金属纳米颗粒单层膜，可以通过进一步功能化修饰处理实现它们在分析检测领域的一些相关应用。
[0004]目前常见检测溶液pH的主要方法有试纸法、指示剂法、pH计法等，但一直存在着数值结果不精确、校准繁琐、不能动态获取结果等缺点。而现在纳米颗粒单层膜也并不常应用于溶液pH检测中，主要是由于检测技术上存在pH反馈信号质量差、方法繁琐、定量困难等明显缺点。
[0005]因此，将纳米颗粒单层膜应用于溶液中进行pH检测仍是一个不小挑战，这些问题的解决毫无疑问可以大大拓宽纳米颗粒单层膜在溶液pH检测领域的应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有溶液pH检测技术存在的不足，以及贵金属(金、银)纳米颗粒单层膜在溶液pH检测应用欠缺的问题，提供一种高效简便的基于表面增强拉曼效应的检测溶液pH的方法。
[0007]本专利技术的基于表面增强拉曼效应的检测溶液pH的方法，包括以下步骤：
[0008](1)将宏观尺寸的贵金属纳米颗粒单层膜负载到干净的支撑基底(硅片、玻璃片)上，得到单层膜基底；
[0009](2)使用无水乙醇将含羧基的pH敏感探针分子(4
‑
巯基苯甲酸、二巯基苯甲酸等)配制成摩尔浓度为0.001
‑
1摩尔/升的溶液，使用超纯水将盐酸和氢氧化钠分别配置成pH为3
‑
10的不同标准pH溶液；
[0010](3)将步骤(1)得到的单层膜基底浸泡在含羧基的pH敏感探针分子(4
‑
巯基苯甲酸、二巯基苯甲酸等)溶液中，常温下放置1
‑
24小时后捞出，用无水乙醇冲洗干净单层膜基底表面，在氮气气氛下干燥，得到功能化基底；
[0011](4)将步骤(3)得到的功能化基底浸泡在不同pH的标准溶液中，常温下放置1
‑
3分钟后，收集溶液中功能化基底表面增强拉曼散射光谱，根据光谱中羧基(或羰基)基团特征峰强度绘制溶液pH的标准曲线，将待测溶液中基底特征峰信号强度与标准曲线对比，得到
待测溶液pH。
[0012]所述步骤(1)中宏观尺寸的贵金属纳米颗粒单层膜的制备过程如下所述：
[0013]①
使用有机溶剂(甲苯、正己烷等)将胺类(油胺、十八胺等)配置成摩尔浓度为0.001摩尔/升的含胺类有机溶液，将水溶性单分散球形贵金属纳米颗粒溶胶(平均粒径16纳米)与含胺类有机溶液以5:1的体积比完全混合，剧烈摇晃后自然静置，分离并收集上层含贵金属纳米颗粒的有机溶液；
[0014]②
将超纯水与二乙二醇以1:9～4的体积比完全混合均匀，得到二乙二醇溶液；
[0015]③
将含贵金属纳米颗粒的有机溶液添加到二乙二醇溶液上，自然静置待有机溶液完全挥发后，在二乙二醇溶液上方得到宏观尺寸的贵金属纳米颗粒单层膜。
[0016]其中，所述步骤
①
中水溶性单分散球形贵金属纳米颗粒溶胶的制备过程如下所述：
[0017]a使用超纯水将柠檬酸钠和氯金酸或硝酸银分别配制成质量百分比浓度为1％的柠檬酸钠溶液和质量百分比浓度为1％的氯金酸或硝酸银溶液；
[0018]b将柠檬酸钠溶液和氯金酸或硝酸银溶液依次加入到沸水中，柠檬酸钠溶液、氯金酸或硝酸银溶液与超纯水的体积比为1:3:96；
[0019]c保持沸腾，加热回流30分钟后，冷却至室温，即获得平均粒径为16纳米的水溶性单分散球形金纳米颗粒溶胶或银纳米颗粒溶胶。
[0020]贵金属纳米颗粒溶胶是指金纳米颗粒溶胶或银纳米颗粒溶胶，制备金纳米颗粒溶胶时，使用氯金酸作为前驱体；制备银纳米颗粒溶胶时，使用硝酸银作为前驱体。
[0021]所述步骤(1)中宏观尺寸的贵金属纳米颗粒单层膜的制备也可按照CN108526487B公开的《一种宏观尺寸密堆积金纳米颗粒单层膜的制备方法》进行制备。而步骤
①
中水溶性单分散球形金纳米颗粒溶胶也可按照2016年发表在Part.Part.Syst.Charact.期刊上的论文《High
‑
Yield Production of Uniform Gold Nanoparticles with Sizes from 31to 577nm via One
‑
Pot Seeded Growth and Size
‑
Dependent SERS Property》(Part.Part.Syst.Charact.2016,33,924
‑
932)所述的方法制备。按上述方法制备银纳米颗粒溶胶时，使用硝酸银代替氯金酸作为前驱体。
[0022]所述步骤(3)中使用的pH敏感探针分子主要包括含羧基基团的有机物(例如4
‑
巯基苯甲酸、二巯基苯甲酸等)。
[0023]所述步骤(4)中的羧基基团特征峰强度，不仅包含简单的特征峰强度值，还涵盖了特征峰间的强度比值。
[0024]所述步骤(4)溶液中功能化基底表面增强拉曼散射光谱中1420cm
‑1处羧基特征峰强度与溶液pH在3
‑
10范围内呈线性函数关系，线性拟合系数R2为0.998，拟合函数关系式为：y＝85.902x
‑
104.886。
[0025]本专利技术将纳米颗粒单层膜作为表面增强拉曼基底使用，利用含羧基的pH敏感探针分子修饰基底，通过溶液中功能化处理后基底的拉曼增强光谱特征峰强度变化，实现了水溶液中pH简单有效的检测，可以在pH3
‑
10的范围内实现线性定量检测。
[0026]本专利技术解决了纳米颗粒单层膜应用于pH检测存在的pH反馈信号质量差、方法繁琐、定量困难等明显缺点，这些问题的解决毫无疑问可以大大拓宽纳米颗粒单层膜在pH检测领域的应用。
附图说明
[0027]图1是实施例1中使用4
‑
巯基苯甲酸修饰处理金纳米颗粒单层膜基底后的表面增强拉曼光谱图。
[0028]图2是实施例1中使用4
‑
巯基苯甲酸修饰处理金纳米颗粒单层膜基底在pH为3的标准溶液中检测得到的表面增强拉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于表面增强拉曼效应的检测溶液pH的方法，其特征是，包括以下步骤：(1)将宏观尺寸的贵金属纳米颗粒单层膜负载到干净的支撑基底上，得到单层膜基底；(2)使用无水乙醇将含羧基的pH敏感探针分子配制成摩尔浓度为0.001
‑
1摩尔/升的溶液，使用超纯水将盐酸和氢氧化钠分别配置成pH为3
‑
10的不同标准pH溶液；(3)将步骤(1)得到的单层膜基底浸泡在含羧基的pH敏感探针分子溶液中，常温下放置1
‑
24小时后捞出，用无水乙醇冲洗干净单层膜基底表面，在氮气气氛下干燥，得到功能化基底；(4)将步骤(3)得到的功能化基底浸泡在不同pH的标准溶液中，常温下放置1
‑
3分钟后，收集溶液中功能化基底表面增强拉曼散射光谱，根据光谱中羧基基团特征峰强度绘制溶液pH的标准曲线，将待测溶液中基底特征峰信号强度与标准曲线对比，得到待测溶液pH。2.根据权利要求1所述的基于表面增强拉曼效应的检测溶液pH的方法，其特征是，所述步骤(1)中宏观尺寸的贵金属纳米颗粒单层膜的制备过程如下所述：
①
使用有机溶剂将胺类配置成摩尔浓度为0.001摩尔/升的含胺类有机溶液，将水溶性单分散球形贵金属纳米颗粒溶胶与含胺类有机溶液以5:1的体积比完全混合，剧烈摇晃后自然静置，分离并收集上层含贵金属纳米颗粒的有机溶液；
②
将超纯水与二乙二醇以1:9～4的体积比完全混合均匀，得到二乙二醇溶液；
③
将收...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏海兵，邢理想，陶绪堂，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：