磷酸铁锂改性材料及制备方法和使用该改性材料的锂电池技术

本发明专利技术涉及锂电池的正极活性材料领域，公开了磷酸铁锂改性材料及制备方法和使用改性材料的锂电池、电池动力车。其中改性材料制备方法包括：(1)将锂源、铁源、磷源和溶剂进行第一混合并干燥得到固体颗粒；(2)固体颗粒进行氧化得到第一前驱体，第一前驱体含有Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3；(3)锂源、铁源、锰源、磷源和溶剂进行第二混合；(4)第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合，第三混合的产物再与碳源进行第四混合得到第二前驱体；(5)第二前驱体在保护气氛下煅烧得到含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的改性材料。该改性材料作为锂离子电池的正极活性组分，具有较高的电压平台，优异的循环性能和倍率性能。性能和倍率性能。性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锂改性材料及制备方法和使用该改性材料的锂电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池的正极活性材料，具体涉及一种磷酸铁锂改性材料及其制备方法和使用该改性材料的锂离子电池正极、锂离子电池、电池组和电池动力车。

技术介绍

[0002]具有能量密度高、安全性好、循环寿命长的动力锂电池是未来电动汽车的理想电源。磷酸铁锂作为目前常用的锂离子电池正极材料，具有安全性高、环境友好、成本低等一系列优点而广受关注，但其低电压平台(3.4V)、电子导电性差和离子扩散性较弱限制了其应用领域。磷酸锰锂和磷酸铁锂具有比较接近的理论放电比容量，并且在热稳定方面表现更优异，电压平台高，能量密度高，理论上磷酸锰锂是磷酸铁锂的完美升级正极材料，然而其接近绝缘体的弱电导率限制了其作为磷酸铁锂的替代材料。
[0003]磷酸铁锰锂(LiMn
x
Fe1‑
x
PO4)是基于LiFePO4和LiMnPO4各自优势而把Fe和Mn进行结合的一种新型正极材料，理论上磷酸铁锰锂晶格内引入Mn
2+
能在一定程度上拓宽锂离子扩散通道，Fe
2+
能够改善电极动力学，进而使得磷酸铁锰锂表现出优异的电化学性能，理论比容量可达170mAh/g，放电平台可达4.1V，然而由于磷酸铁锰锂溶锰现象严重，导致磷酸铁锰锂循环性能和倍率性能均较差。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术中LiMn
(1
‑
x)
Fe
x
PO4材料作为锂离子电池正极存在溶锰现象严重，且倍率性能和循环寿命差的问题，提供一种磷酸铁锂改性材料及制备方法和使用该改性材料的锂电池，该磷酸铁锂改性材料作为锂离子电池的正极材料，具有较高的电压平台，优异的循环性能和倍率性能。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术提供一种磷酸铁锂改性材料的制备方法，其中，该制备方法包括：
[0006](1)将第一锂源、第一铁源、第一磷源和溶剂进行第一混合并干燥得到固体颗粒；
[0007](2)将固体颗粒进行氧化处理得到第一前驱体，所述第一前驱体含有Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3；
[0008](3)将第二锂源、第二铁源、锰源、第二磷源和溶剂进行第二混合；
[0009](4)第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合，而后将第三混合的产物再与碳源进行第四混合得到第二前驱体；
[0010](5)将第二前驱体在保护气氛下煅烧，以得到含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的磷酸铁锂改性材料。
[0011]本专利技术还提供一种由上述方法制得的磷酸铁锂改性材料。
[0012]本专利技术还提供了一种锂离子电池正极，包括上述磷酸铁锂改性材料。
[0013]本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极。
[0014]本专利技术还提供了一种电池组，由上述锂离子电池串联和/或并联组成。
[0015]本专利技术还提供了一种电池动力车，包括上述电池组。
[0016]本专利技术制得的磷酸铁锂改性材料作为锂离子电池正极，电压平台可保持在3.42V以上，0.2C下的放电比容量为155.1mAh/g
‑
158.9mAh/g，2C放电比容量为143.6
‑
149.3mAh/g。
[0017]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0018]图1为磷酸铁锂改性材料制备过程的示意图；
[0019]图2为实施例1中制得磷酸铁锂改性材料S1的0.2C充放电曲线图；
[0020]图3为实施例1中制得磷酸铁锂改性材料S1的倍率充放电曲线图；
[0021]图4为对比例1中制得磷酸铁锂改性材料D1的0.2C充放电曲线图。
具体实施方式
[0022]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023]本专利技术提供一种磷酸铁锂改性材料的制备方法，其中，该制备方法包括：
[0024](1)将第一锂源、第一铁源、第一磷源和溶剂进行第一混合并干燥得到固体颗粒；
[0025](2)将固体颗粒进行氧化处理得到第一前驱体，所述第一前驱体含有Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3；
[0026](3)将第二锂源、第二铁源、锰源、第二磷源和溶剂进行第二混合；
[0027](4)第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合，而后将第三混合的产物再与碳源进行第四混合得到第二前驱体；
[0028](5)将第二前驱体在保护气氛下煅烧，以得到含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的磷酸铁锂改性材料。
[0029]根据本专利技术，第一前驱体主要包含正磷酸铁锂(Li3Fe2(PO4)3)和三氧化二铁(Fe2O3)，这一步氧化处理得到第一前驱体中的铁元素均为三价；优选地，经过步骤(2)的氧化得到的第一前驱体含有表面接合有Fe2O3的Li3Fe2(PO4)3固体颗粒。第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合过程中，Fe2O3起到诱导作用促进磷酸铁锰锂在Li3Fe2(PO4)3表面聚集，第三混合的产物与碳源进行第四混合过程中，碳源在磷酸铁锂和磷酸铁锰锂的外周进行富集。其中，步骤(3)的顺序实际没有限定，只要在步骤(4)分步混合之前的任何一个步骤进行即可。第二前驱体在保护气氛下煅烧的过程中，碳源除形成碳之外，同时还原第一前驱体中的三价铁，最终形成含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的磷酸铁锂改性材料，该磷酸铁锂改性材料的结构式为LiFePO4·
LiMn
x
Fe1‑
x
PO4/C,0.2≤x≤0.8。经过上述方法制得的磷酸铁锂改性材料部分形成有核壳结构，该核壳结构包括内核，以及依次包覆在内核外周的第一壳层和第二壳层，所述内核包含LiFePO4，第一壳层包含LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，第二壳层包含碳。通过上述三个步骤有效结合，能够明显改善LiMn
x
Fe1‑
x
PO4的溶锰现象，而且磷酸铁锂改性材料结构稳定，将其作为锂离子电池的正极活性材料，具有高电压平台，以及优异的循环性能和
倍率性能。
[0030]根据本专利技术，为了使第一锂源、第一铁源和第一磷源混合均匀，且便于将步骤(2)中第一混合的产物进行充分氧化，优选地，步骤(1)中，所述第一混合为球磨混合和/或搅拌混合；更优选为球磨混合，进一步优选为湿法球磨，所述湿法球磨的条件包括：转速为400
‑
700r/min，时间为1
‑
4h，优选为1.5
‑
3h，固含量为40
‑
60重量％。其中，搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂改性材料的制备方法，其中，该制备方法包括：(1)将第一锂源、第一铁源、第一磷源和溶剂进行第一混合并干燥得到固体颗粒；(2)将固体颗粒进行氧化处理得到第一前驱体，所述第一前驱体含有Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3；(3)将第二锂源、第二铁源、锰源、第二磷源和溶剂进行第二混合；(4)第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合，而后将第三混合的产物再与碳源进行第四混合得到第二前驱体；(5)将第二前驱体在保护气氛下煅烧，以得到含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的磷酸铁锂改性材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第一前驱体含有表面接合有Fe2O3的Li3Fe2(PO4)3固体颗粒。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一混合为球磨混合和/或搅拌混合；优选为球磨混合，进一步优选为湿法球磨，所述湿法球磨的条件包括：转速为400
‑
700r/min，时间为1
‑
4h，固含量为40
‑
60重量％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以Li元素计的第一锂源、以Fe元素计的第一铁源和以P元素计的第一磷源的摩尔比为1:(1
‑
3):(1
‑
2)；优选地，以Li元素计的第一锂源、以Fe元素计的第一铁源和以P元素计的第一磷源的摩尔比为1:(1
‑
2):(1
‑
1.5)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中的干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为180
‑
240℃，出口温度为80
‑
95℃；优选地，所述固体颗粒为球形，平均粒径为0.8
‑
1.5μm。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述氧化处理的条件包括：温度为400
‑
600℃，时间为1
‑
6h。7.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第二混合为球磨混合和/或搅拌混合；优选为球磨混合，更优选为湿法球磨，所述球磨混合的条件包括：转速为400
‑
700r/min，时间为1
‑
4h，固含量为40
‑
60重量％。8.根据权利要求7所述的方法，其中，以Li元素计的第二锂源、以Fe元素计的第二铁源、以Mn元素计的锰源和以P元素计的第二磷源的摩尔比为1：(0.2
‑
0.5)：(0.5
‑
0.8)：(1
‑
1.8)；优选地，第二锂源、第...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宏栋，冯明燕，
申请(专利权)人：沁新集团天津新能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：