一种环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种式(I)所示的环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物在烯烃聚合的催化剂体系中作为给电子体尤其是内给电子体的用途。并且，使用本发明专利技术式(I)所示的环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物与二醚类化合物进行复配作为内给电子体时，得到的聚合物分子量分布较宽。得到的聚合物分子量分布较宽。得到的聚合物分子量分布较宽。

【技术实现步骤摘要】
一种环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物的应用


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中的应用。

技术介绍

[0002]以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，即本领域所公知的齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta，Z-N)催化剂，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所周知，内给电子体化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从第四代Z-N催化剂开始，每一代催化剂的更迭都是以新型内给电子体的使用为标志。近年来，第五代Ziegler－Natta催化剂，也就是非邻苯二甲酸酯类Z-N催化剂的研发成为了聚丙烯工业界和学术界的热点。第五代催化剂以使用新型的非邻苯二甲酸酯类内给电子体为主要标志。具体的，如BASELL公司专利技术的1,3-二醚类内给电子体和琥珀酸酯类内给电子体，以及我院开发的1,3-二醇酯类内给电子体。相比传统的第四代Z-N催化剂使用的邻苯二甲酸酯内给电子体，上述第五代催化剂不仅避免了邻苯二甲酸酯(增塑剂)的使用，还能够赋予催化剂及树脂独特的性能。不同的内给电子体能赋予催化剂不同的性质，比如1,3-二醚类内给电子体可以使催化剂具有良好的氢调敏感性，但聚合物分子量分布窄。总之，催化剂性能的不断改善，其中一个关键的因素就是催化剂制备过程中内给电子体的更新换代。可以说，内给电子体在聚丙烯催化剂的发展中有着举足轻重的作用。

技术实现思路

[0003]本专利技术解决的第一个技术问题是提供了一种新型的内给电子体，其可以用于烯烃聚合催化剂中，拓宽了内给电子体的选择范围。
[0004]在第一个方面，本专利技术提供了一种式(I)所示的环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物在烯烃聚合的催化剂体系中作为给电子体尤其是内给电子体的用途，
[0005][0006]式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C
1-C
20
直链烷基、C
3-C
20
支链烷基或环烷基、C
6-C
20
芳基、C
7-C
20
烷芳基和C
7-C
20
芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C
1-C
10
烷基氨基和双-C
1-C
10
烷基氨基；或者R1和R2可以以任意方式连接成环；R
a
、R
b
、R
c
、R
d
、R
e
和R
f
相同或不同，各自独立地选自氢、C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基和卤素。
[0007]根据本专利技术的优选实施方式，式(I)中，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地选自C
1-C
10
直链烷基、C
3-C
10
支链烷基或环烷基、C
6-C
10
芳基。
[0008]根据本专利技术的优选实施方式，式(I)中，R1和R2选自C
1-C6直链或支链的烷基，特别是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基、环戊基和苯基。
[0009]根据本专利技术的一些实施方式，所述环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物选自cis-4-环己烯-1,2-二甲酸甲酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸乙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丁酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丁酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正戊酯和cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异戊酯中的至少一种。
[0010]根据本专利技术的优选实施方式，所述环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物选自cis-4-环己烯-1,2-二甲酸甲酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸乙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丁酯和cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丁酯中的至少一种。
[0011]根据本专利技术的优选实施方式，所述环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物选自cis-4-环己烯-1,2-二甲酸乙酯，cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丁酯和cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丁酯中的至少一种。
[0012]在第二个方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物，所述第一内给电子体化合物为如式(I)所示的环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物，
[0013][0014]式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C
1-C
20
直链烷基、C
3-C
20
支链烷基或环烷基、C
6-C
20
芳基、C
7-C
20
烷芳基和C
7-C
20
芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C
1-C
10
烷基氨基和双-C
1-C
10
烷基氨基；或者R1和R2可以以任意方式连接成环；R
a
、R
b
、R
c
、R
d
、R
e
和R
f
相同或不同，各自独立地选自氢、C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基和卤素。
[0015]根据本专利技术的优选实施方式，式(I)中，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地选自C
1-C
10
直链烷基、C
3-C
10
支链烷基或环烷基、C
6-C
10
芳基。
[0016]根据本专利技术的优选实施方式，式(I)中，R1和R2选自C
1-C6直链或支链的烷基，特别是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基、环戊基和苯基。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式(I)所示的环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物在烯烃聚合的催化剂体系中作为给电子体尤其是内给电子体的用途，式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C
1-C
20
直链烷基、C
3-C
20
支链烷基或环烷基、C
6-C
20
芳基、C
7-C
20
烷芳基和C
7-C
20
芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C
1-C
10
烷基氨基和双-C
1-C
10
烷基氨基；或者R1和R2可以以任意方式连接成环；R
a
、R
b
、R
c
、R
d
、R
e
和R
f
相同或不同，各自独立地选自氢、C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基和卤素。2.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物，所述第一内给电子体化合物为如式(I)所示的环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物，式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C
1-C
20
直链烷基、C
3-C
20
支链烷基或环烷基、C
6-C
20
芳基、C
7-C
20
烷芳基和C
7-C
20
芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C
1-C
10
烷基氨基和双-C
1-C
10
烷基氨基；或者R1和R2可以以任意方式连接成环；R
a
、R
b
、R
c
、R
d
、R
e
和R
f
相同或不同，各自独立地选自氢、C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基和卤素；优选地，所述内给电子还包括第二内给电子体化合物，更优选地，所述第二内给电子体化合物为如式(II)所示的二醚类化合物，
式(II)中，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、C
1-C
20
直链烷基、C
3-C
20
支链烷基或环烷基、C
6-C
20
芳基、C
7-C
20
烷芳基和C
7-C
20
芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C
1-C
10
烷基氨基和双-C
1-C
10
烷基氨基，主链上的碳原子可任选的被杂原子取代；或者R3和R4可以以任意方式连接成环，并且在所形成的环骨架中，可以含有双键或杂原子；R5、R6、R9和R
10
相同或不同，各自独立地选自氢、C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基和卤素；R7和R8相同或不同，各自独立地选自C
1-C
10
烷基，优选选自C
1-C6烷基，更优选选自甲基、乙基和异丙基。3.根据权利要求1所述的用途或权利要求2所述的固体催化剂组分，其特征在于，式(I)中，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地选自C
1-C
10
直链烷基、C
3-C
10
支链烷基或环烷基、C
6-C
10
芳基；更优选地，R1和R2选自C
1-C6直链或支链的烷基，特别是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基、环戊基和苯基；和/或式(II)中，R3和R4选自C
1-C
10
直链烷基、C
3-C
10
支链烷基或环烷基、C
6-C
10
芳基；更优选地，R3和R4选自C
1-C6直链或支链的烷基，特别是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、戊基、异戊基、特戊基和苯基。4.根据权利要求1所述的用途或权利要求2或3所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物选自cis-4-环己烯-1,2-二甲酸甲酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸乙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丁酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丁酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正戊酯和cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异戊酯中的至少一种；优选选自cis-4-环己烯-1,2-二甲酸甲酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸乙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丁酯和cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丁酯中的至少一种；最优选选自cis-4-环己烯-1,2-二甲酸乙酯，cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丙酯、cis-4-环己烯-1,2-二甲酸正丁酯和cis-4-环己烯-1,2-二甲酸异丁酯中的至少一种。5.根据权利要求2-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述二甲醚类化合物选自2,2'-二甲基-1,3-二甲醚、2,2'-二乙基-1,3-二甲醚、2,2'-二正丙基-1,3-二甲醚、2,2'-二异丙基-1,3-二甲醚、2,2'-二正丁基-1,3-二甲醚、2,2'-二异丁基-1,3-二甲醚、2,2'-二特丁基-1,3-二甲醚、2,2'-二正戊基-1,3-二甲醚、2,2'-二异戊基-1,3-二甲醚、2,2'-二(1-甲基)丁基-1,3-二甲醚、2,2'-二(2-甲基)丁基-1,3-二甲醚、2,2'-二(1-乙基)丙基-1,3-二甲醚、2,2'-二特戊基-1,3-二甲醚、2,2'-二正己基-1,3-二甲醚、2,2'-二异己
基-1,3-二醚、2,2'-二(1-甲基)戊基-1,3-二甲醚、2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锐，谭忠，周奇龙，徐秀东，于金华，尹珊珊，李凤奎，宋维玮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：