一种芳烃除烯烃催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种芳烃除烯烃催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的主要组分包括分子筛、粘结剂和金属氧化物，以其中分子筛和粘合剂结合后的焙烧产物的中强酸酸量100％计，所述催化剂的中强酸酸量为80％以上。所述催化剂的制备如下进行：将分子筛与粘结剂混合后焙烧；将焙烧产物置于金属化合物溶液中，进行微波处理；在微波作用下向溶液中滴入沉淀剂溶液；继续利用微波作用进行干燥处理，然后焙烧得到所述催化剂。所述催化剂具有高酸量，在负载金属元素后其酸量变化不大，具体地，与负载金属元素前相比，其中强酸酸量为负载前的80％以上，说明在负载金属元素后保留了大部分的酸位。位。

【技术实现步骤摘要】
一种芳烃除烯烃催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及芳烃除烯烃领域，尤其涉及芳烃除烯烃催化剂，具体地涉及一种芳烃除烯烃催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]芳烃中的三苯产品主要来源于芳烃联合装置、乙烯装置以及炼油装置，芳烃混合物中因其生产过程中不可避免地生成一定量的烯烃杂质。这些烯烃杂质在高温、光等条件下不稳定，易生成新的组分对最终产品颜色、质地等产生较大影响，且对下游的设备正常运转产生不可逆转的危害。如芳烃联合装置的二甲苯吸附分离过程烯烃不可逆吸附到吸附剂内，对工艺过程产生非常不利的影响。为得到合格的对二甲苯产品并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均需脱除微量烯烃杂质。
[0003]早期的芳烃精制工序采用白土作为脱烯烃催化剂。白土活性低，寿命短，用量大，不可再生，废白土只能填埋处理。随着低压重整工艺应用，重整油芳烃料中胶质含量增加，白土寿命显著降低，白土频繁更换对环境和企业生产安全的影响，为此开发了一种分子筛脱烯烃精制技术和加氢工艺技术。以分子筛催化剂替代工业白土，利用其相对较大的表面积及酸量实现了较长的单程使用寿命和总使用寿命，具有工艺简单，芳烃损失少，可再生的优点。加氢工艺，具有周期长优点，但其工艺复杂，芳烃损失，催化剂一次性投入成本高。
[0004]其中分子筛非临氢催化剂每次失活后需要异位再生，需要移出反应器，进行再生，分子筛再生过程中由于高温烧炭，易使分子筛催化剂活性降低。
[0005]CN104907090A介绍了一种催化重整油精制脱烯烃催化剂及其制备方法，包括30～70％的Al2O3和30～70％的分子筛，催化剂通过浸渍的方法将Al2O3负载到分子筛催化剂载体上制备，再生后活性不可控。为此需要对催化剂的其他的改性元素和方法。
[0006]中国专利CN102008976A、CN102041035A、CN101992117A、CN102039160A、CN101993714A等采用了分子筛为主要活性成分，通过各种方法进行改性来适合反应，防止催化剂过快失活，但其中采用金属元素改性方法，由于改性过程中金属元素易与酸中心结合，分子筛损失的酸量较大，催化剂性能受限。
[0007]中国专利CN102008976A专利技术的一种脱烯烃催化剂的制备方法，催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石分子筛为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成。稀土离子与酸结合，活性酸中心量下降。
[0008]中国专利CN101993714A专利技术的一种重整生成油非临氢脱烯烃方法，采用一种含有10～90份的分子筛，至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，F、P元素中的至少一种或其氧化物，10～90份氧化铝或氧化硅粘结剂的催化剂。
[0009]中国专利CN101992117A专利技术了一种重整生成油非临氢脱烯烃催化剂，采用一种含有10～90份的分子筛，至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，选自F、P元素中的至少一种或其氧化物，10～90份氧化铝或氧化硅粘结剂的新型催化剂。由于再生时卤化物无法保留，无法用于工业催化剂。
[0010]中国专利CN102039160A介绍了一种重整油脱烯烃催化剂，采用一种含有以元素计至少一种选自Ni、Mo、Zr、Nb的金属或其氧化物，至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，至少一种选自F、P的元素或其氧化物，20～90份分子筛以及10～80份至少一种选自SiO2、Al2O3或其混合物的催化剂，有效延长了催化剂第一周期催化剂寿命。
[0011]中国专利CN102220158A等介绍了一种重整油非临氢脱烯烃方法，通过采用一种含有至少一种选自Ni、Nb、Cu、稀土的金属或其氧化物，20～90份分子筛以及10～80份至少一种选自SiO2、Al2O3或其混合物的催化剂。采用了卤化物、S等改性方法，但由于不具可再生性和环保的难题，无法工业化应用。以上采用了金属元素的改性的方法，为弥补酸性的损失，同时加入了Zr等元素，但同时降低了催化剂的再生性能。
[0012]以上催化剂采用了分子筛为主要的催化活性来源，分子筛的酸性中心发生了不可逆转的变化，因此再生后催化剂整体性能无法可控。

技术实现思路

[0013]针对现有技术存在的问题，在本专利技术中，对分子筛改性过程中金属排除与分子筛中酸性中心结合，从而保留分子筛催化剂中的中强酸量，提高了催化剂的使用寿命，解决了目前分子筛催化剂的寿命较短的难题。
[0014]本专利技术的目的之一在于提供一种芳烃除烯烃催化剂，其组分包括分子筛、粘结剂和金属氧化物，以其中分子筛和粘结剂结合后的焙烧产物的中强酸酸量100％计，所述催化剂的中强酸酸量为80％以上，优选90％以上。
[0015]在现有技术中，催化剂通过改性后金属元素易与分子筛的酸性中心结合，导致催化剂的酸性中心被钝化，影响催化剂的性能。而本申请中，金属元素可以避开分子筛的酸性中心，相较于与分子筛，金属元素更易于与粘结剂结合，同时焙烧后金属氧化物与粘结剂在一起，催化剂的再生性能得到较好的提高，也避免粘结剂对反应产物的不利影响。
[0016]其中，所述中强酸酸量以NH
3-TPD/350℃以上的脱附峰面积结果计。
[0017]在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，各组分的重量份数为：
[0018]分子筛
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50～100份，优选为65～90份；
[0019]粘结剂
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4.99～50份，优选为10～34份；
[0020]金属氧化物
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0.01～16份，优选为0.01～10份，更优选为1～6份。
[0021]上述各组分的重量份数可以理解为各组分的重量比(需要说明：并不是基于催化剂100份去限定的)；也可以理解为基于(50～100份、优选为65～90份)的分子筛：粘结剂的重量份数为4.99～50份，优选为10～34份；金属氧化物的重量份数为0.01～16份，优选为0.01～10份，更优选为1～6份。
[0022]在一种优选的实施方式中，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-12型分子筛、β型分子筛、MCM-22型分子筛和MCM-56型分子筛中的至少一种，优选选自Y型分子筛、β型分子筛、MCM-22型分子筛。
[0023]在一种优选的实施方式中，所述粘结剂选自氧化铝、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土和二氧化硅中的至少一种，优选选自氧化铝和/或氧化硅。
[0024]在一种优选的实施方式中，所述金属氧化物选自Cr、Mg、Cu、Zn、Ga、稀土金属、Sr、Ba、Bi中至少一种的氧化物，优选选自稀土金属、Mg、Ga中至少一种的氧化物。
[0025]本专利技术目的之二在于提供本专利技术目的之一所述芳烃除烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0026]步骤1、将包括所述分子筛与所述粘结剂在内的组分混合后焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳烃除烯烃催化剂，其组分包括分子筛、粘结剂和金属氧化物，以其中分子筛和粘结剂结合后的焙烧产物的中强酸酸量100％计，所述催化剂的中强酸酸量为80％以上，所述中强酸酸量以NH
3-TPD/350℃以上的脱附峰面积结果计。2.根据权利要求1所述的芳烃除烯烃催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，各组分的重量份数为：分子筛
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50～100份，优选为65～90份；粘结剂
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4.99～50份，优选为10～34份；金属氧化物
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0.01～16份，优选0.01～10份。3.根据权利要求1或2所述的芳烃除烯烃催化剂，其特征在于，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-12型分子筛、β型分子筛、MCM-22型分子筛和MCM-56型分子筛中的至少一种，优选选自Y型分子筛、β型分子筛、MCM-22型分子筛；和/或所述粘结剂选自氧化铝、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土和二氧化硅中的至少一种，优选选自氧化铝和/或氧化硅；和/或所述金属氧化物选自Cr、Mg、Cu、Zn、Ga、稀土金属、Sr、Ba、Bi中至少一种的氧化物，优选选自稀土金属、Mg、Ga中至少一种的氧化物。4.根据权利要求1～3之一所述芳烃除烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将包括所述分子筛与所述粘结剂在内...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为，周亚新，王月梅，吴历斌，龚燕芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：