一种脱烯烃催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种脱烯烃催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的组分包括改性分子筛、IA～IIA族元素的氧化物和粘结剂，其中，在所述改性分子筛中，微孔(小于1nm孔道)与全部孔道的体积比为0.2～0.8，在所述改性分子筛中，1～100nm孔道与全部孔道的体积比为(0.1～0.45)：1，大于100nm孔道与全部孔道的体积比为(0.1～0.35)：1，其中，依次经过微波处理和酸交换处理得到所述改性分子筛。本发明专利技术所述方法可以延长催化剂总寿命，从而有效降低催化剂的制备成本，提高催化剂竞争力；所述催化剂可以反复再生重复利用，在反复利用4～8次后，其单次再生恢复率90％以上。恢复率90％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种脱烯烃催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及脱烯烃领域，尤其涉及脱烯烃催化剂，具体地涉及一种脱烯烃催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]石油芳烃三苯(苯、甲苯、对二甲苯)产品主要来源于芳烃联合装置或乙烯装置以及炼油装置，其生产过程中不可避免的生成一定量的烯烃杂质。这些烯烃杂质化学性质相对活泼，易生成新的组分对产品质量产生较大影响，且对下游的设备正常运转产生不可逆转的危害。特别是芳烃联合装置中，如二甲苯吸附分离过程烯烃对吸附剂特别敏感，烯烃杂质的存在对其工艺过程产生非常不利的影响。为得到合格的对二甲苯产品并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均需脱除微量烯烃杂质。
[0003]早期的芳烃精制工序采用白土作为脱烯烃催化剂。因白土活性低、寿命短、用量大，不可再生，废白土只能填埋处理。随着低压重整工艺应用，重整油芳烃料中胶质含量增加，白土寿命显著降低，白土频繁更换对环境和企业生产安全的影响，为此开发了一种分子筛脱烯烃精制技术，以分子筛催化剂替代工业白土，利用其相对较大的表面积及酸量实现了较长的单程使用寿命和总使用寿命。但分子筛催化剂每次失活后需要异位再生，需要移出反应器，进行再生，分子筛再生过程中由于高温烧炭，易使分子筛催化剂活性降低。因此提高分子筛催化剂性能，尤其催化剂的高单程使用寿命是一个非常重要的指标。
[0004]中国专利CN102008976A、CN103041841A、CN102039160A、CN104907090A采用了分子筛为主要活性成分，通过各种方法进行改性来适合反应，防止催化剂过快失活，但适合脱烯烃的分子筛的制备都没有很好的解决。
[0005]其中CN102008976A专利技术的一种脱烯烃催化剂的制备方法，催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石分子筛为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成，混合分子筛其再生过程的更加困难，且催化剂成本大大提高。
[0006]CN104907090A介绍了一种催化重整油精制脱烯烃催化剂及其制备方法，包括30～70％的Al2O3和30～70％的分子筛，催化剂通过浸渍的方法将Al2O3负载到分子筛催化剂载体上制备，对最根本的适合脱烯烃的分子筛制备同样没有解决难题。
[0007]中国专利CN102039160A和CN102041035A介绍了一种重整油脱烯烃催化剂，采用20～90份分子筛以及10～80份至少一种选自SiO2、Al2O3或其混合物，且一种含有以元素计至少一种选自Mo、Zr、Nb的金属或其氧化物，至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，至少一种选自F、P的元素或其氧化物的催化剂，有效延长了催化剂再生周期，但因含F同样无法再生。同时由于分子筛材料的受限通过复杂的改性来提高催化剂的性能，成本较高，环境环保要求高。
[0008]以上催化剂采用了分子筛为主要的催化活性来源，在制备过程中分子筛材料受限，催化剂寿命较短。同时在分子筛再生过程中由于改性复杂导致分子筛材料在结构稳定性变差，分子筛的酸性中心发生了不可逆转的变化，因此再生后催化剂整体性能不佳。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种脱烯烃催化剂及其制备方法，不仅降低了催化剂的制备成本，提高了催化剂竞争力，同时赋予催化剂较长的总寿命。
[0010]本专利技术的目的之一在于提供一种脱烯烃催化剂，其组分包括改性分子筛、粘结剂和IA～IIA族元素的氧化物，其中，在所述改性分子筛中包括小于1nm孔道、1～100nm孔道和大于100nm孔道，其中，小于1nm孔道与全部孔道的体积比为0.2～0.8，优选为0.2～0.6。
[0011]其中，小于1nm孔道是指直径小于1nm的孔道，1～100nm孔道是指直径为1～100nm的孔道，大于100nm孔道是指直径为大于100nm的孔道。
[0012]在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，各组分的重量份数为：
[0013]改性分子筛
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50～100份，优选50～95份，更优选60～90份；
[0014]IA～IIA族元素的氧化物 8份以下，优选大于0份且小于等于4份；
[0015]粘结剂
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4.9～50份，优选为9.9～40份。
[0016]更优选地，IA～IIA族元素的氧化物为0.1～2份。
[0017]上述各组分的重量份数可以理解为各组分的重量比(需要说明：并不是基于催化剂100份去限定的)；也可以理解为基于(50～100份、优选50～95份、更优选60～90份)的改性分子筛：IA～IIA族元素的氧化物的用量为8份以下，优选大于0份且小于等于4份；粘结剂的用量为4.9～50份，优选为9.9～40份。
[0018]在一种优选的实施方式中，所述改性分子筛选自改性Y型分子筛、改性ZSM-5型分子筛、改性ZSM-12型分子筛、改性β型分子筛、改性MCM-22型分子筛和改性MCM-56型分子筛中的至少一种，优选选自改性Y型分子筛、改性β型分子筛、改性MCM-22型分子筛中的至少一种。
[0019]在一种优选的实施方式中，在所述改性分子筛中，1～100nm孔道与全部孔道的体积比为(0.1～0.45)：1，优选为(0.2～0.4)：1。
[0020]在进一步优选的实施方式中，在所述改性分子筛中，大于100nm孔道与全部孔道的体积比为(0.1～0.35)：1，优选为(0.1～0.25)：1。
[0021]其中，芳烃脱烯烃技术为烷基化反应，为多聚芳环的大分子反应，分子种类较多，产物分子直径大于1nm，较大的有2nm，因此需要有合理孔道，小于1nm孔道不能太多。同时孔道过大和过多影响催化剂的酸性，脱烯烃烷基化反应能力较差。因此合适的孔道有利于单元的进行。
[0022]在一种优选的实施方式中，所述改性分子筛由分子筛经微波改性得到。
[0023]其中，微波大大促进极性分子的反应(所述极性分子是指溶液中的例子以及分子筛上的极性离子)，同时微波作用均匀，可以深入分子筛内部，为常规的处理方法所达不到效果，本法有利于形成多级孔的稳定结构。
[0024]在进一步优选的实施方式中，所述改性分子筛由分子筛在有机胺的溶液中经微波改性得到。
[0025]在本专利技术中，碱(有机胺)可以对分子筛的硅和铝氧化物作用，从分子筛晶粒中脱除，从而扩大了较大孔道的比例，得到合理的多级孔结构。采用无机碱也可以达到分子筛造孔效果。但过多的无机碱带来了较多的碱金属或碱土金属离子，对分子筛的酸性中心钝化，使催化剂失去活性。在试验中我们还发现，有机胺离子的另一个作用，可以保护分子筛的结
构稳定，保护分子筛骨架，分子筛结晶度明显较高。
[0026]在一种优选的实施方式中，所述IA～IIA族元素选自锂、镁、钠、钾、锶、钡和钙中至少一种，优选选自镁、钙、锂、钠中至少一种。
[0027]其中，IA～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱烯烃催化剂，其组分包括改性分子筛、粘结剂和IA～IIA族元素的氧化物；在所述改性分子筛中包括小于1nm孔道、1～100nm孔道和大于100nm孔道，其中，小于1nm孔道与全部孔道的体积比为0.2～0.8。2.根据权利要求1所述的脱烯烃催化剂，其特征在于，在所述改性分子筛中，小于1nm孔道与全部孔道的体积比为0.2～0.6；和/或1～100nm孔道与全部孔道的体积比为(0.1～0.45)：1，优选为(0.2～0.4)：1；和/或大于100nm孔道与全部孔道的体积比为(0.1～0.35)：1，优选为(0.1～0.25)：1。3.根据权利要求1所述的脱烯烃催化剂，其特征在于，所述改性分子筛选自改性Y型分子筛、改性ZSM-5型分子筛、改性ZSM-12型分子筛、改性β型分子筛、改性MCM-22型分子筛和改性MCM-56型分子筛中的至少一种，优选选自改性Y型分子筛、改性β型分子筛、改性MCM-22型分子筛中的至少一种；和/或所述IA～IIA族元素选自锂、镁、钠、钾、锶、钡和钙中至少一种，优选选自镁、钙、钠、锂中至少一种；和/或所述粘结剂选自氧化铝、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土和二氧化硅中的至少一种，优选选自氧化铝和/或氧化硅。4.根据权利要求1～3之一所述的脱烯烃催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，各组分的重量份数为：改性分子筛
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50～100份，优选50～95份，更优选60～90份；IA～IIA族元素的氧化物
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8份以下，优选大于0份且小于等于4份；粘结剂
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4.9～50份，优选为9.9～40份。5.根据权利要求4所述的脱烯烃催化剂，其特征在于，所述催化剂在反复再生利用4～8次后，单次寿命恢复率90％以上。6.一种权利要求1～5之一所述脱烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将所述分子筛置于有机胺的溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，李为，郑均林，周亚新，王月梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：