一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其为方法一或方法二；所述的方法一包括：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将次膦酸与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸；所述的方法二包括：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将如式(I)所示的化合物与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸盐。该方法通过加入催化剂实现了二烷基次膦酸或其盐的高纯度高产率制备，避免了后续复杂的纯化工作，反应的时间也显著缩短，相对于现有技术具有简单、低成本、高纯度的优点。高纯度的优点。高纯度的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法。

技术介绍

[0002]二烷基次膦酸及其盐是一类非常重要的化合物，短碳链有机磷酸盐已知作为阻燃剂，长碳链二烷基次膦酸可以作为萃取剂。但是上述应用均需要较高的纯度。例如阻燃剂二乙基次膦酸铝的制备过程中对纯度要求较高，否则会降低其热稳定性。而作为萃取剂，副产物的存在极大的降低了萃取剂的分离系数。而且上述二烷基次膦酸及其盐纯化成本较高，不利于工业化生产。因此，合成高纯度二烷基次膦酸一直受到广泛关注。
[0003]目前可通过格氏试剂法和自由基加成法而制成。袁承业等在有机磷化合物的研究—氧化磷酰化反应合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法(中国科学B辑，1984，12，1088～1092)及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸(中南大学学报(自然科学版)，1987，18(6)，697)中描述了格氏试剂法，格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙酯，亚膦酸二乙酯和格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低，使其难以实现工业化生产。自由基加成法制备二烷基次膦酸及其盐工艺相对简单，产率高，适合规模化生产。而自由基加成法根据原料可分为两种：烯烃与磷化氢或次膦酸及其盐的加成。由于磷化氢是一种无色、剧毒、易燃的气体，其使用和操作具有极大的安全隐患。而次膦酸及其盐则是一种大宗化工原料，以次膦酸及其盐为原料制备二烷基次膦酸及其盐则具有重要的意义。
[0004]专利WO99/28327、CN1280582A、CN1280583A、CN1280584A等公开了用一水合次膦酸钠50％次膦酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与
ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但使用溶剂乙酸使的该反应具有极强的腐蚀性，且后处理较为为困难，必须在复杂工艺中回收和在最终产物中留作杂质，导致在塑料中应用不佳。
[0005]中国专利CN1660858A公开了采用一水合次膦酸钠或50wt％次膦酸溶液在自由基引发下与
ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其碱金属盐，然后再与铝化合物反应得到铝的二烷基次膦酸盐，该方案制得的二烷基次膦酸或其碱金属盐中含有一定量的单烷基次膦酸或其碱金属盐。需要说明的是，该专利实施例中披露的纯度为铝的二烷基次膦酸盐的数据而非其碱金属盐的数据。陈建良在二乙基次膦酸钠的合成研究(广东化工,2015,42(18):1-2.)中对该专利文献进行了重复，其发现二乙基次膦酸钠产物中含6.87％单乙基次膦酸钠，在最佳反应条件下产率仅为90.8％。由此可见，中国专利CN1660858A中公开的方法重现性差，且单取代次膦酸钠盐的含量较高。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中二烷基次膦酸或其盐的制备过程工艺复杂的缺陷，本专利技术提供了
一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法，该方法通过加入催化剂实现了二烷基次膦酸或其盐的高纯度高产率制备，避免了后续复杂的纯化工作，反应的时间也显著缩短，相对于现有技术具有简单、低成本、高纯度的优点，具有重要的商业价值。
[0007]本专利技术提供了一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其为方法一或方法二；
[0008]所述的方法一包括以下步骤：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将次膦酸与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸；
[0009][0010]所述的方法二包括以下步骤：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将如式(I)所示的化合物与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸盐；
[0011][0012]所述催化剂为巯基化合物和含巯基官能团的树脂中的一种或多种；
[0013]其中：
[0014]n为与X的价数相同的整数；
[0015]X为Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Co、Al、Fe、Zn、Ni或NH4；
[0016]R
A
和R
B
独立地为如式(II)所示的烯烃加成一个氢原子形成的对应的基团；
[0017]R3和R4为H，且R1和R2独立地为H、CN、C
1-C
30
烷基、R
1-1
取代的C
1-C
30
烷基、C
3-C
20
环烷基、R
1-2
取代的C
3-C
20
环烷基、C
6-C
20
芳基、R
1-3
取代的C
6-C
20
芳基、R
1-4
取代的苄基、-(CH2)
m
COR5；m为0、1、2、3或4；R5为H、氨基、C
1-C6烷基或C
1-C6烷氧基；
[0018]或R2和R4为H，且R1、R3以及与其相连的碳碳双键形成C
3-C
22
环烯烃或R
1-5
取代的C
3-C
22
环烯烃；
[0019]R
1-1
、R
1-2
、R
1-3
、R
1-4
和R
1-5
独立地为CN、氨基、C
6-C
10
芳基、C
1-C6烷基或C
3-C
10
环烷基；
[0020]所述R
1-1
、R
1-2
、R
1-3
、R
1-4
和R
1-5
的个数独立地为一个或多个，当所述R
1-1
的个数为多个时，所述R
1-1
相同或不同；当所述R
1-2
的个数为多个时，所述R
1-2
相同或不同；当所述R
1-3
的个数为多个时，所述R
1-3
相同或不同；当所述R
1-4
的个数为多个时，所述R
1-4
相同或不同；当所述R
1-5
的个数为多个时，所述R
1-5
相同或不同。
[0021]所述C
1-C
30
烷基和所述R
1-1
取代的C
1-C
30
烷基中的C
1-C
30
烷基独立地优选为C
1-C
20
烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基或正十二烷基，再例如乙基、正戊基、正己基或正十二烷基)。
[0022]所述C
3-C
20
环烷基和所述R
1-2
取代的C
3-C
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
C
10
环烯烃，独立地优选为C
5-C6环烯烃；和/或，R
1-1
、R
1-2
、R
1-3
、R
1-4
或R
1-5
中，所述C
6-C
10
芳基为苯基；和/或，R5、R
1-1
、R
1-2
、R
1-3
、R
1-4
或R
1-5
中，所述C
1-C6烷基为C
1-C3烷基，优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，R
1-1
、R
1-2
、R
1-3
、R
1-4
或R
1-5
中，所述C
3-C
10
环烷基为C
5-C6环烷基，优选为环己基。3.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，X为Na；和/或，m为0、1或2；和/或，当R3和R4为H时，R1和R2独立地为H、CN、C
1-C
20
烷基、R
1-1
取代的C
1-C
20
烷基、C
3-C
10
环烷基、R
1-2
取代的C
3-C
10
环烷基或-(CH2)
m
COR5；和/或，当R2和R4为H时，R1、R3以及与其相连的碳碳双键形成C
5-C6环烯烃或R
1-5
取代的C
5-C6环烯烃；和/或，R
1-1
、R
1-2
、R
1-3
、R
1-4
和R
1-5
独立地为CN、氨基、C
1-C3烷基、C
5-C6环烷基或苯基，其中，R
1-2
进一步优选为C
1-C3烷基，R
1-5
进一步优选为C
1-C3烷基、C
5-C6环烷基或苯基；和/或，所述R
1-1
、R
1-2
、R
1-3
、R
1-4
和R
1-5
取代的个数独立地为1～3个，独立地优选为1～2个；和/或，R5为H、氨基、C
1-C3烷基或C
1-C3烷氧基；和/或，如式(III)或(III)
’
所示的化合物中，R
A
和R
B
相同。4.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，R3和R4为H，且R1和R2独立地为H、CN、C
1-C
20
烷基、R
1-1
取代的C
1-C
20
烷基、C
3-C
10
环烷基、R
1-2
取代的C
3-C
10
环烷基或-(CH2)
m
COR5，其中，R
1-1
为CN、氨基、C
1-C3烷基、C
5-C6环烷基或苯基，R
1-2
为C
1-C3烷基，m为0、1或2，R5为H、氨基、C
1-C3烷基或C
1-C3烷氧基；或，R3和R4为H，且R1和R2独立地为H、CN、C
1-C
20
烷基、R
1-1
取代的C
1-C
20
烷基或-(CH2)
m
COR5，其中，R
1-1
为CN、氨基、C
1-C3烷基，m为0或1，R5为H、氨基、C
1-C3烷基或C
1-C3烷氧基；或，R2和R4为H，且R1、R3以及与其相连的碳碳双键形成C
5-C6环烯烃或R
1-5
取代的C
5-C6环烯烃，其中，R
1-5
为C
1-C3烷基、C
5-C6环烷基或苯基。5.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，如式(III)或(III)
’
所示的化合物为如下任一化合物：6.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述巯基化合物为硫醇；和/或，方法一或方法二中，所述含巯基官能团的树脂为杜笙90或D190；和/或，方法一中，所述催化剂的加入量为次膦酸的0.01mol％-20mol％；和/或，方法二中，所述催化剂的加入量为如式(I)所示的化合物的0.01mol％-20mol％。
7.如权利要求6所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述巯基化合物为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、异辛基硫醇、壬硫醇、异壬基硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十八硫醇、半胱氨酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸和巯基乙酸乙酯中的一种或几种；优选为十二硫醇、十八硫醇和巯基乙酸钠中的一种或多种；和/或，方法一中，所述催化剂的加入量为次膦酸的0...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖吉昌，杜若冰，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：