本发明专利技术涉及一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，属于催化剂领域。所述结晶纳米多孔石墨烯属于六方晶系，空间群为：P6/mmm，晶胞参数为：a＝12.8902和比表面积为400～800m2/g，孔径为0.4～0.5nm。所述结晶纳米多孔石墨烯同时具备良好的导电性以及丰富的活性位点。在进行可控的氧化后，可以在结晶纳米多孔石墨烯的活性位点上引入了具有催化功能的氧官能团。通过可控的氧化修饰，氧官能团的种类以及含量均可以精细调控，得到的氧掺杂结晶纳米孔石墨烯可作为电催化剂用于合成双氧水，所述电催化剂具有高的选择性和催化活性。性和催化活性。性和催化活性。
【技术实现步骤摘要】
一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯
[0001]本专利技术涉及一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，属于催化剂领域。
技术介绍
[0002]双氧水是一种重要的有机化学中间体。目前世界范围内，每年约生产四百万吨以上，被广泛的应用在消毒、漂白、液体推进剂等领域。当前工业上双氧水的制备主要依赖高耗能、复杂的蒽醌工艺。近年来，利用贵金属直接催化氢气和氧气反应制备双氧水也受到了广泛的关注，但需要使用危险的氢气和氧气混合气，这限制了其工业应用。通过电催化的方法制备双氧水，不但具有较低的能耗，而且可以实现便携式的制备。通过电催化现场制备双氧水，不但可以减少高浓度双氧水运输过程中的危险，而且可以提高双氧水的使用效率。然而，当前制备双氧水的电催化剂主要是贵金属及其合金，存在价格昂贵、选择性和活性不足且稳定性差等缺点。基于杂原子掺杂的结晶纳米孔碳材料具有三维有序的孔结构，良好的导电性以及丰富的催化位点是一类性能优良的电催化剂。2017年，Kian Ping Loh等人将含氮的单体2
‑
TBQP通过真空升华的方法培养单晶，将所的单晶在520℃下加热脱溴得到了含有氮杂的结晶纳米孔石墨烯材料，所得材料表现出优异的钠离子存储性能。通过培养单晶的方法实现单体限域，进而制备纳米结晶多孔石墨烯，需要能够利于单晶生长的单体，因而难以合成不同结构和功能的材料，同时单晶生长的方法限制了其放大制备。2018年，Moreno等人将二苯基
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10,10'
‑
二溴
‑/>9,9'
‑
联二蒽(DP
‑
DBBA)在10
‑9Mbar超高真空条件下，气相沉积到Au(111)基底上，得到了具有有序纳米孔道的单层石墨烯。然而这类气相沉积方法，单体合成过程繁琐，需要的设备复杂，成本较高，而且难以放大。
技术实现思路
[0003]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯。所述结晶纳米孔石墨烯具有二维扩展的共轭平面，高度集中的孔径分布。所述结晶纳米孔石墨烯通过将多环卤代芳烃经加压预组织、加热退火得到有序组装的前驱体，随后通过加热脱卤素聚合得到。所述结晶纳米孔石墨烯通过可控的氧化可以得到氧掺杂的结晶纳米孔石墨烯。所述氧掺杂的结晶纳米孔石墨烯电催化剂具有规则的孔道结构，良好的导电性以及丰富的催化位点，可作为电催化剂使用。
[0004]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0005]一种结晶纳米孔石墨烯，具有三个显著的X射线粉末衍射峰，分别为7
°
，25
°
和43
°
，属于六方晶系，空间群为：P6/mmm，晶胞参数为：和在87K下，Ar气吸附测试得到比表面积为400～800m2/g，孔径分布集中在0.4～0.5nm。
[0006]本专利技术所述的一种结晶纳米孔石墨烯的制备方法，所述方法步骤如下：
[0007](1)将多环卤代芳烃在0.5～3GPa下保压0.5～48h，保压结束后恢复常压，得到前驱体，将所述前驱体升温至200～400℃，保温3～20h，然后降至室温，然后再加热至400～
600℃，保温2～10h，得到结晶纳米孔石墨。
[0008]优选的，步骤(1)中所述多环卤代芳烃为六卤素取代六苯并蔻。
[0009]优选的，步骤(1)中将所述前驱体在1～5℃/min的升温速率下升温至200～400℃；然后以1～5℃/min的降温速率降至室温，然后再以15～30℃/min的升温速率升温至400～600℃。
[0010](2)将所述结晶纳米孔石墨进行球磨，得到的粉末加入溶剂中进行超声剥离，超声时间为1～3h，超声剥离后产物经低速离心，转速500～1500rpm，时间为1～5min，取上清液，再对上清液高速离心，转速800～12000rpm，时间为1～5min，取沉淀物干燥，得到一种结晶纳米孔石墨烯。
[0011]优选的，步骤(2)中所述溶剂为水、乙醇和N,N
’‑
二甲基甲酰胺中的一种以上；所述溶剂与所述结晶纳米孔石墨的质量比为2～10:1。
[0012]优选的，步骤(2)中，球磨时，球料比为3～20:1，球磨频率为25～60Hz，球磨时间为0.5～20h。
[0013]优选的，步骤(2)中，干燥时，干燥温度40～60℃，时间3～5h。
[0014]一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯通过以下方法制备得到：在氧气浓度为10％～20％的氛围下，将所述结晶纳米孔石墨烯加热至200～400℃氧化3～20h，得到一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯；其中，氧以氢氧键、碳氧双键和碳氧单键形式存在。
[0015]优选的，将所述结晶纳米孔石墨烯在5～10℃/min的升温速率下升温至200～400℃。
[0016]优选的，所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯作为电催化剂使用。
[0017]优选的，所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯作为电解法制备双氧水的电催化剂使用。
[0018]有益效果
[0019]本专利技术所述结晶纳米多孔石墨烯同时具备良好的导电性以及丰富的活性位点。在进行可控的氧化后，可以在结晶纳米多孔石墨烯的活性位点上引入具有催化功能的氧官能团。通过可控的氧化修饰，氧官能团的种类以及含量均可以精细调控，得到的氧掺杂结晶纳米孔石墨烯可作为电催化剂用于合成双氧水，所述电催化剂具有高的选择性和催化活性，双氧水的产生速率可达60mmol L
‑1h
‑1,在电解一个小时后，溶液中的双氧水的浓度可达0.2wt％。另外，得益于催化剂的共轭骨架，氧化结晶纳米多孔石墨烯催化剂具有较好的稳定性，持续使用12h后，其活性和选择性仍然没有明显下降。
[0020]本专利技术提供的制备结晶纳米孔石墨烯及其氧掺杂电催化剂的方法，具有原料易得，制备简单易于放大等优点。
附图说明
[0021]图1为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的结构图；
[0022]图2为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射；
[0023]图3为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的红外谱图；
[0024]图4为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的拉曼谱图；
[0025]图5为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的氩气吸附曲线；
[0026]图6为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的透射电镜图片；
[0027]图7为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的结构示意图；
[0028]图8为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射；
[0029]图9为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的红外谱图；
[0030]图10为实施例1所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的氩气吸附曲线；
[0031]图11为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的线性伏安扫描曲线；
[0032]图12为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种结晶纳米孔石墨烯，其特征在于：所述结晶纳米孔石墨烯具有三个显著的X射线粉末衍射峰，分别为7
°
，25
°
和43
°
，属于六方晶系，空间群为：P6/mmm，晶胞参数为：和所述结晶纳米孔石墨烯的比表面积为400～800m2/g，孔径分布集中在0.4～0.5nm。2.一种如权利要求1所述的结晶纳米孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)将多环卤代芳烃在0.5～3GPa下保压0.5～48h，保压结束后恢复常压，得到前驱体，将所述前驱体升温至200～400℃，保温3～20h，然后降至室温，然后再加热至400～600℃，保温2～10h，得到结晶纳米孔石墨；(2)将所述结晶纳米孔石墨进行球磨，得到的粉末加入溶剂中进行超声剥离，超声时间为1～3h，超声剥离后产物经低速离心，转速500～1500rpm，时间为1～5min，取上清液，再对上清液高速离心，转速800～12000rpm，时间为1～5min，取沉淀物干燥，得到一种结晶纳米孔石墨烯。3.如权利要求2所述的一种结晶纳米孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述多环卤代芳烃为六卤素取代六苯并蔻。4.如权利要求2所述的一种结晶纳米孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将所述前驱体在1～5℃/min的升温速率下升温至200～400℃；...
【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏飞，王博，李佳倪，
申请(专利权)人：北京理工大学前沿技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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