一种从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法，属于锂电池回收及再生技术领域。该方法首先将预处理后的废旧三元正极粉料进行焙烧，然后通过水浸、选择性提锂后优先将锂盐回收；之后通过酸浸、除杂、萃取得到镍钴锰的硫酸盐溶液，并作为原料直接制备三元前驱体。本发明专利技术通过先提锂，减少了锂元素对后续镍钴锰萃取的影响，降低了三元前驱体中的杂质含量，镍钴锰的回收率大大提高；同时，该方法还提高了锂的回收率，降低了其回收成本。降低了其回收成本。降低了其回收成本。

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法


[0001]本专利技术属于锂电池回收及再生
，特别涉及一种从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法。

技术介绍

[0002]三元系锂离子电池是近十年来发展十分迅猛的锂离子电池之一，其中，镍钴锰酸锂正极材料是三元锂离子电池中的主要产品。
[0003]随着锂离子电池产业的发展，退役三元锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题日益严重。数量庞大的废旧三元锂电池材料蕴含丰富的锂、镍、钴等有价元素，潜在资源量巨大，回收经济价值高，系统地开展废旧三元锂电池材料的回收及再生技术，将有助于防治废旧电池污染、缓解镍钴锂资源短缺压力，促进我国锂电池产业的良性发展。
[0004]传统废旧三元锂电池正极材料中的有价金属均采用全湿法浸出进行回收，即将废旧电池经放电、粉碎、焙烧后，再用无机强酸将有价金属从正极材料中溶解一同浸出，浸出液经除杂、萃取等工序回收镍钴锰，锂则通过在浸出液中加入沉淀剂得到锂产品。
[0005]该全湿法回收方法存在以下问题：(1)正极材料中的镍、钴、锰、锂等有价金属一同被还原浸出后，后续镍、钴、锰提纯工序中锂作为杂质被夹带到三元前驱体或三元正极材料产品中，影响产品质量；(2)由于该工艺流程较长，锂在各工序中被夹带造成损失，从而导致最终锂的回收率较低，回收成本高。

技术实现思路

[0006]针对现有全湿法回收废旧三元锂电池正极材料中有价金属的工艺方法中存在的锂回收率低、成本高、工艺流程长等问题，本专利技术提供了一种从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法，该方法首先将预处理后的废旧三元正极粉料进行焙烧，然后通过水浸、选择性提锂后优先将锂盐回收；之后通过酸浸、除杂、萃取得到镍钴锰的硫酸盐溶液，并作为原料直接制备三元前驱体。该方法先提锂，减少了锂元素对后续镍钴锰萃取的影响，降低了三元前驱体中的杂质含量，镍钴锰的回收率大大提高；同时，该方法还提高了锂的回收率，降低了其回收成本。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0008]一种从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
[0009](1)焙烧还原：将拆解、破碎后的三元锂电池正极材料，与碳粉混合均匀后充分焙烧还原；
[0010](2)水浸：将充分焙烧还原后的焙烧料趁热倒入水合肼溶液中水浸，防止还原物料被氧化；
[0011](3)选择性提锂：向水浸后的混合料液中加入稀硫酸进行酸浸，后加入液碱调节浆料pH进行碱析出，过滤后实现锂液与镍钴锰金属渣滤饼的固液分离；
[0012](4)酸浸：将过滤所得滤饼加水浆化后，泵入搅拌装置中，滴加浓硫酸和双氧水，浸
泡后进行过滤处理，得到镍钴锰浸出液；
[0013](5)镍钴锰液净化：将镍钴锰浸出液除杂后萃取钴、锰、镍，得到的有机相经皂化和反萃，得到纯净的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍溶液；
[0014](6)制备三元前驱体：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液和氨水共沉淀，得到三元前驱体。
[0015]进一步的，步骤(1)中所述三元锂电池正极材料是三元锂电池在拆解、破碎后采用磁选方式筛选得到。
[0016]进一步的，步骤(1)中所述碳粉包括石墨粉、活性炭粉、其他碳粉中的一种或多种。
[0017]进一步的，步骤(1)中所述三元锂电池正极材料与碳粉的质量比为10:1～5。
[0018]进一步的，步骤(1)中所述焙烧还原的温度为500～900℃，时间为1～4h；优选的，所述焙烧还原的温度为600～800℃，时间为1.5～2.5h。
[0019]进一步的，步骤(2)中所述水合肼溶液与焙烧料的液固比为5g/L～8g/L。
[0020]进一步的，步骤(2)中所述水浸的时间为0.5～2.0h。
[0021]进一步的，步骤(3)中所述稀硫酸的浓度为5～10％；液固比为2:1～5:1。
[0022]进一步的，步骤(3)所述酸浸过程中混合液的pH为2.0～6.0，优选为2.0～3.0；反应时间为2～5h，优选为2.5～3.5h；反应温度为30～80℃。
[0023]进一步的，步骤(3)中所述液碱的浓度为30～50％。
[0024]进一步的，步骤(3)所述碱析出的过程中混合液的pH为8.5～10.0，优选为8.5～9.0；反应时间为1～5h，优选为1～3h；反应温度为30～80℃。
[0025]进一步的，步骤(3)还包括：
[0026](3
‑
1)得到的锂液通过蒸发浓缩将锂富集，加入液碱除杂后，再加入碳酸钠溶液沉锂，洗涤，干燥，实现对碳酸锂盐的回收。
[0027]更进一步的，步骤(3
‑
1)所述锂富集的浓度为15～25g/L；加入液碱调节pH值至9.0～10.0。
[0028]更进一步的，步骤(3
‑
1)所述碳酸钠溶液的浓度为200～300g/L；所述沉锂的温度为65～95℃，时间为1～5h。
[0029]进一步的，步骤(4)中所述浓硫酸的浓度为180～280g/L，双氧水的浓度为5～20g/L；液固比为3:1～6:1。
[0030]进一步的，步骤(4)中所述酸浸反应的温度为30～90℃，优选为60～80℃；时间为1～4h，优选为1～3h；混合液的pH为0.5～1.0。
[0031]进一步的，步骤(5)中所述除杂工序包括以下步骤：
[0032](5
‑
1)除铁、铝：采用碳酸钠将所述镍钴锰浸出液的pH调节至2.0～5.0，过滤，碱析出得到Fe2O3、Al2O3以及第二滤液；
[0033](5
‑
2)除钙、镁、锂：向第二滤液中加入理论量1.0～2.5倍的NaF，在50～70℃下搅拌1.0～4.0h，过滤，得到CaF2、MgF2、LiF滤饼以及镍钴锰盐混合液，所述镍钴锰盐混合液用于后续萃取工序。
[0034]进一步的，步骤(5)中萃取钴、锰所采用的萃取剂为P507
‑
磺化煤油，萃取镍所采用的萃取剂为P204
‑
磺化煤油。
[0035]进一步的，步骤(6)中所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液中镍、钴、锰离子的摩尔比
为5:2:3、6:2:2或8:1:1。
[0036]进一步的，步骤(6)中所述氢氧化钠溶液的浓度为3～10mol/L；所述氨水的浓度为2.5～9.5mol/L。
[0037]与现有技术相比，本专利技术技术方案具有如下有益效果：
[0038]本专利技术将预处理后的废旧三元正极粉料进行焙烧，然后通过水浸、选择性提锂后优先将锂盐回收；之后通过酸浸、除杂、萃取得到镍钴锰的硫酸盐溶液，并作为原料直接制备三元前驱体。该方法先提锂，减少了锂元素对后续镍钴锰萃取的影响，降低了三元前驱体中的杂质含量，镍钴锰的回收率大大提高；同时，该方法还能提高锂的回收率，降低其回收成本。实验结果表明：镍、钴、锰的最高回收本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)焙烧还原：将拆解、破碎后的三元锂电池正极材料，与碳粉混合均匀后充分焙烧还原；(2)水浸：将充分焙烧还原后的焙烧料趁热倒入水合肼溶液中水浸，防止还原物料被氧化；(3)选择性提锂：向水浸后的混合料液中加入稀硫酸进行酸浸，后加入液碱调节浆料pH进行碱析出，过滤后实现锂液与镍钴锰金属渣滤饼的固液分离；(4)酸浸：将过滤所得滤饼加水浆化后，泵入搅拌装置中，滴加浓硫酸和双氧水，浸泡后进行过滤处理，得到镍钴锰浸出液；(5)镍钴锰液净化：将镍钴锰浸出液除杂后萃取钴、锰、镍，得到的有机相经皂化和反萃，得到纯净的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍溶液；(6)制备三元前驱体：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液和氨水共沉淀，得到三元前驱体。2.如权利要求1所述的从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(1)中所述三元锂电池正极材料是三元锂电池在拆解、破碎后采用磁选方式筛选得到；所述碳粉包括石墨粉、活性炭粉中的一种或多种；所述三元锂电池正极材料与碳粉的质量比为10:1～5；所述焙烧还原的温度为500～900℃，时间为1～4h。3.如权利要求1所述的从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水合肼溶液与焙烧料的液固比为5g/L～8g/L；所述水浸的时间为0.5～2.0h。4.如权利要求1所述的从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(3)中所述稀硫酸的浓度为5～10％；液固比为2:1～5:1；所述酸浸过程中混合液的pH为2.0～6.0；反应时间为2～5h；反应温度为30～80℃；所述液碱的浓度为30～50％；所述碱析出的过程中混合液的pH为8.5～10.0；反应时间为1～5h；反应温度为30～80℃。5.如权利要求1或4所述的从废旧三元锂电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(3)还包括：(3
‑
1)得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：但勇，赵林，赵澎，何建，高波，陈雪风，
申请(专利权)人：四川顺应动力电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：