借助于用酸活化的催化剂的烯烃复分解方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃复分解的方法，其包括使以下物质接触：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】借助于用酸活化的催化剂的烯烃复分解方法
[0001]专利技术主题本专利技术涉及一种使用特定的酸活化的复分解催化剂进行烯烃复分解方法。
[0002]专利技术背景烯烃单元或碳
‑
碳双键存在于许多有益的化合物中，例如药物化合物，调味剂，香料或聚合物。因此，允许形成这些单元的新反应的开发对于获得合成这些化合物的新途径至关重要。在最近几年期间开发的主要反应中，烯烃复分解是化学工业开发最广泛的反应的一部分。该反应在于使烯烃的碳
‑
碳双键裂解，并使所获得的两个亚烷基片段与经历相同反应的另一种烯烃的片段重新分布。因此理解的是，如果两个双键在同一分子上，则该反应将可会产生环状化合物。
[0003]由于该反应是金属催化的，因此开发更有效和选择性的复分解催化剂一直是化学家关注的焦点，并且至今仍是。
[0004]尤其已经开发了由亚烷基型配体配位的基于钨，钼或钌的催化剂。然而，由于含钨和钼的催化剂对水分非常敏感，因此基于钌的催化剂已受到重视。例如，可以提及下式的第一代和第二代Grubbs催化剂：。
[0005]除亚烷基配体外，用于复分解的钌配合物通常还具有两个中性配体和两个阴离子配体，例如氯化物。特别地，已经证明N
‑
杂环二氨基碳烯或NHC(对于“N
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杂环碳烯”)类型的中性配体，例如存在于Grubbs II配合物中的配体，赋予钌配合物有利的催化性能。专利申请WO2014/091157特别描述了由一个或两个不饱和和不对称NHC配体配位的亚烷基钌配合物。已经观察到与钌配位的NHC配体的数量极大地影响了该配合物在烯烃复分解中的催化性能。特别地，使用带有两个不饱和不对称NHC配体的配合物获得高转化率需要较长的反应时间(参见WO2014/091157，图7)。该文件中提出的一种解决方案在于强烈地提高温度以热活化催化剂(参见WO2014/091157，图8
‑
9)。
[0006]Rouen等人的文章(Chem. Eur. J. 2014，20，13716
‑
13721)描述了由两个不饱和不对称NHC配体配位的其它阳离子钌配合物。这些配合物还包含2
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异丙氧基苯基亚甲基类型的双齿配体，其对应于下式：
。
[0007]该阳离子配合物的酸活化导致NHC配体的去配位作用，并形成属于Hoveyda
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Grubbs II配合物的对闭环复分解有效的物质。
[0008]此外，Benjamin J. Keitz等人在 J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8498
‑
8501中的公开物描述了在闭环复分解方法和开环复分解聚合方法中使包含饱和对称NHC配体和中离子碳烯(MIC)类型配体的潜在复分解催化剂酸活化的方法。该公开物的作者建议不要将该活化方法应用于包含两个饱和对称NHC配体的潜伏催化剂，这不允许实现令人满意的转化度。

技术实现思路

[0009]与所有期望相反，本申请人已经证明，由两个不饱和NHC配体(其至少一个是不对称的)和单齿亚烷基配体配位的配合物的酸活化产生了在复分解中有效的催化剂，从而与热活化的相同催化剂相比产生所需产物的更高产率。在极大地减少或甚至消除异构化产物的形成的意义上来说，还以优异的选择性获得这些产物，这是这些活化催化剂的主要优点。
[0010]因此，本专利技术的一个主题是一种烯烃复分解方法，其包括使以下物质接触：
‑
至少一种烯烃，
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至少一种选自包含两个咪唑啉
‑2‑
亚基配体(其至少一个是1
‑
芳基
‑3‑
环烷基
‑
咪唑啉
‑2‑
亚基)和单齿亚烷基配体的钌亚烷基配合物的复分解催化剂，
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和至少一种酸，所述烯烃复分解不是开环复分解聚合。
[0011]详细说明定义术语“卤素”应理解为氟，氯，溴或碘。
[0012]术语“环烷基”应理解为环状脂族烃基基团，其可以是单环或多环的。当该基团是多环的，也就是说，它包含一个以上的环，这些环可以有利地成对稠合或通过键成对连接。环烷基优选为碳原子数大于2，优选为3至24，更优选为4至12的单环烃基基团，或为具有大于4，优选6至18个碳原子数的多环(双环或三环)基团，例如降冰片基或异松蒎基。
[0013]术语“烷基”应理解为含有1至12个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃基基团，特别是甲基，乙基，异丁基，辛基或十二烷基。所述烷基优选具有1至10个碳原子，并且还更优选具有1至4个碳原子。优选的烷基的实例特别是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔丁基。
[0014]术语“杂烷基”应理解为具有2至15个碳原子的被一个或多个杂原子如N，S或O中断的直链或支链的基于烃的链。杂烷基特别地可以选自聚亚烷氧基，烷氧基和烷基氨基。
[0015]术语“烯基”应理解为含有2至14个碳原子的直链或支链，不饱和脂环族烃基，特别
是乙烯基团，乙烯基，异丙烯基或丁烯基。
[0016]术语“芳基”应理解为具有6至20个环成员的单环或多环碳环基团，其包含共轭双键。芳基的实例是苯基和萘基。
[0017]术语“杂芳基”应理解为包含共轭双键的单环或多环基团，其每个环包含3至6个环成员，并且其至少一个环成员包含杂原子，特别是噻吩基，吡啶基，吡咯基，呋喃基，吲哚基，噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，咪唑基，噁唑基，噻唑基，吡唑基，异噁唑基，异噻唑基，喹啉基，异喹啉基。
[0018]术语“碳环”应理解为含有5至20个碳原子的脂族或芳族，任选地不饱和，单环或多环的烃基基团，特别是茚基。
[0019]根据本专利技术的方法是用于烯烃复分解的方法，其包括使以下物质接触：
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至少一种烯烃，
‑
至少一种选自包含两个咪唑啉
‑2‑
亚基配体和单齿亚烷基配体的钌亚烷基配合物的复分解催化剂，咪唑啉
‑2‑
亚基配体中至少一个是1
‑
芳基
‑3‑
环烷基
‑
咪唑啉
‑2‑
亚基，
‑
和至少一种酸，所述烯烃复分解不是开环复分解聚合。
[0020]术语“烯烃”应理解为具有至少一个碳
‑
碳双键的化合物。在本说明书的下面部分中，除非有相反说明，否则术语“烯烃”用于表示单一烯烃和多种不同烯烃的混合物。因此应理解为等同于“一种或多种烯烃”。
[0021]术语“酸”应理解为路易斯酸和布朗斯台德酸。该酸可以是一元酸或多元酸。在本说明书的其余部分中，除非有相反说明，否则术语“酸”用于表示单一酸和多种不同酸的混合物。
[0022]术语“亚烷基钌配合物”应理解为包含亚烷基配体的五配位钌配合物。根据本专利技术的钌配合物还包含两个与钌原子配位的咪唑啉
‑2‑
亚基配体，其中至少一个是1
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于烯烃复分解的方法，其包括使以下物质接触：
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至少一种烯烃，
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至少一种复分解催化剂，其选自包含两个咪唑啉
‑2‑
亚基配体和单齿亚烷基配体的钌亚烷基配合物，所述咪唑啉
‑2‑
亚基配体中至少一个是1
‑
芳基
‑3‑
环烷基
‑
咪唑啉
‑2‑
亚基，
‑
和至少一种酸，所述烯烃复分解不是开环复分解聚合。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自路易斯酸，特别地铜，银，锰，铁，钌，锰或铝的卤化物，或式ZnR2，SnR2，SnR4和SiR4的化合物，其中R基团彼此独立地表示卤素原子或烷基，环烷基，烯基，苯基或苄基；布朗斯台德酸，如有机或无机酸，特别地三氟乙酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，氢氟酸，硫酸，硝酸，碘酸，高碘酸，四氟硼酸，六氟磷酸，磺酸，例如甲磺酸，一元羧酸和多元羧酸；酸性树脂；和它们的混合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸选自：铜，锌，铝和硼的氯化物和它们的混合物，优选为CuCl。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述布朗斯台德酸是盐酸，优选为在有机溶剂中的溶液形式。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其特征在于，所述两个咪唑啉
‑2‑
亚基配体是两个相同或不同的1
‑
芳基
‑3‑
环烷基
‑
咪唑啉
‑2‑
亚基配体。6.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其特征在于，所述两个咪唑啉
‑2‑
亚基配体由1
‑
芳基
‑3‑
环烷基
‑
咪唑啉
‑2‑
亚基配体和1,3
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二芳基
‑
咪唑啉
‑2‑
亚基配体组成。7.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其特征在于，所述钌配合物选自式(1)的配合物，其中：X表示氢原子或卤素原子或烷基或芳基，Y表示卤素原子，例如氯，氟，溴或碘，B表示环烷基，Ar表示任选被至少一个选自以下的取代基取代的芳基：卤素原子，特...

【专利技术属性】
技术研发人员：O，
申请(专利权)人：法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：