轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及薄膜制备方法技术

本发明专利技术公开了一种轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，将1,4-丁二醇、聚醚、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、碳原子数大于等于14的长链脂肪族二元酸、钛系催化剂和抗氧剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得低介电常数TPEE弹性体；将低介电常数TPEE弹性体干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出、冷却、切粒处理，得轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。还公开了将该TPEE弹性体母粒用于制备弹性薄膜的方法。相比常规TPEE弹性体，本发明专利技术的TPEE弹性体母粒介电常数和介电损耗明显降低，弹性体薄膜具有低介电损耗性能。相比于常规弹性体薄膜，本发明专利技术的TPEE弹性体薄膜表现出良好的耐候性能。出良好的耐候性能。

【技术实现步骤摘要】
轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及薄膜制备方法


[0001]本专利技术涉及TPEE弹性体母粒制备方法及薄膜制备方法，尤其涉及一种轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒及薄膜制备方法。

技术介绍

[0002]热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)是一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，邵氏硬度范围35～72D，TPEE兼具橡胶的优良弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，同时具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、电缆电线及电子电器等领域得到了广泛的应用。
[0003]TPEE弹性体中醚键的偶极矩和极化率较大，相对于PBT聚酯，TPEE弹性体的介电常数更高，介电损耗更大，限制了在某些特殊领域(绝缘材料)的应用，尤其是5G时代即将到来，需要实现人与物、物与物的互联，对传输材料的介电常数和低介电损耗有更高的要求。同时随着聚醚软段含量增加，TPEE弹性体的耐候性能大幅下降，不能在超过100℃高温下长期使用。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：针对以上问题，本专利技术提出一种具有低介电常数、低介电损耗、轻量化的TPEE弹性体母粒的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种由上述TPEE弹性体母粒制备弹性薄膜的方法，该弹性薄膜除具有较低的介电常数和介电损耗外，还具有优良的耐候性。
[0005]技术方案：本专利技术所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，将1,4-丁二醇、聚醚、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、长链脂肪族二元酸、钛系催化剂和抗氧剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得到低介电常数TPEE弹性体；将低介电常数TPEE弹性体干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、切粒处理，得到轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。
[0006]所述聚醚选自聚乙二醇醚、聚四氢呋喃中的至少一种，聚醚数均分子量为1000～2000，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的1％～5％。
[0007]所述含氟芳香族二元酸选自3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10％～100％。
[0008]所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于14，选自十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的5％～60％。
[0009]所述长链脂肪族二元酸和聚醚质量百分比为2.0～1.0:1.0。
[0010]所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，选自抗氧剂264、抗氧剂1010中的一种或两种,其用量为聚醚摩尔量的0.20％～2.90％。
[0011]所述二元醇与二元酸的摩尔总量比为2.0～3.0:1。
[0012]所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的至少一种，优选钛酸四丁酯。
[0013]所述酚醛树脂空心微球粒径为10～25μm，壁厚2～5μm，其用量为TPEE弹性体质量的10％～30％。
[0014]所述酯化反应温度为180～230℃，常压下反应；所述聚合反应温度为240～260℃，10～100Pa绝对压力下反应。
[0015]本专利技术所述的利用上述轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒制备轻量化低介电常数聚酯弹性薄膜的方法，将轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒与聚酯进行共混，共混物经挤出机在240～285℃下熔融挤出、冷却、拉伸、收卷处理，得到厚度为10～200μm的轻量化低介电常数弹性薄膜，所述聚酯为常规聚酯。
[0016]所述常规聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即以对苯二甲酸和丁二醇为单体反应得到的聚酯，或以对苯二甲酸和乙二醇为单体反应得到的聚酯。
[0017]TPEE弹性体的介电常数和介电损耗与其结晶度、极化率相关，降低TPEE弹性体的介电常数和介电损耗可通过降低极化率来实现，即可通过降低TPEE弹性体的支化程度、采用对称单体合成、引入含氟单体等方法实现。
[0018]TPEE弹性体是在PBT聚合过程中加入聚醚软段来提高PBT聚酯的弹性，但由于聚醚软段中醚键的偶极矩和极化率较大，相对于PBT聚酯，TPEE弹性体的介电常数更高，介电损耗更大。本专利技术一方面通过共混方法加入长链脂肪族二元酸，形成长链脂肪族聚酯软段，降低聚醚的加入量，可以引入更多对称C-C结构，降低TPEE弹性体的极化率，从而降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗；另一方面引入酚醛树脂空心微球，利用酚醛树脂空心微球中空气的介电常数小(近似1)，密度低，与聚酯相容性好的优点，可以明显降低TPEE弹性体的介电常数、介电损耗和密度；再者，含氟芳香族二元酸具有较优的耐候性，C-F键具有较小的偶极矩和极化率，引入含氟芳香族二元酸，对TPEE弹性体的力学性能影响较小，同时显著降低TPEE弹性体的介电常数及介电损耗，提高耐候性。
[0019]需要说明的是，若含氟芳香族二元酸、长链脂肪族二元酸加入量过小，TPEE弹性体母粒的介电常数变化幅度不明显；而加入量过大，会降低TPEE弹性体的结晶度，不利于降低TPEE弹性体母粒的介电常数。酚醛树脂空心微球可以作为成核剂，提高TPEE弹性体母粒的结晶度，酚醛树脂空心微球的粒径和壁厚尺寸决定微球空心结构的大小，从而影响TPEE弹性体母粒的介电常数。
[0020]本专利技术通过共聚的方法引入长链脂肪族二元酸和含氟单体，另一方面通过共混的方法引入酚醛树脂空心微球，可显著降低TPEE弹性体母粒及弹性薄膜的介电常数及介电损耗，并提高其耐候性。
[0021]有益效果：与现有技术相比，本专利技术的显著优点是：(1)常规TPEE弹性体的相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为3.35～3.80、0.011～0.015、1.14g/cm3～1.26g/cm3，本专利技术的TPEE弹性体母粒相对介电常数、介电损耗角正切值和密度明显降低，分别为2.65～2.75、0.006～0.008，0.95g/cm3～1.12g/cm3；(2)用该轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒为原料，制备得到的弹性薄膜具有低介电常数、介电损耗和密度，其相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为2.70～2.80、0.007～0.009，1.05g/cm3～1.15g/cm3，而常规
TPEE制得聚酯弹性薄膜的相对相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为3.30～3.75、0.013～0.015，1.21g/cm3～1.34g/cm3；(3)相比于常规TPEE制得的PBT或PET弹性薄膜，本专利技术的弹性薄膜表现出良好的耐候性能，老化前后粘度仅下降0.003～0.024dL/g，常规弹性薄膜粘度下降高达0.102dL/g～0.304dL/g；(4)本专利技术的弹性薄膜可广泛应用于绝缘性能高的电子电气、数据传输线等领域。
具体实施方式
[0022]下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，将1,4-丁二醇、聚醚、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、长链脂肪族二元酸、钛系催化剂和抗氧剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得到低介电常数TPEE弹性体；将低介电常数TPEE弹性体干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、切粒处理，得到轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒。2.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，所述聚醚选自聚乙二醇醚、聚四氢呋喃中的至少一种，聚醚数均分子量为1000～2000，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的1％～5％。3.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，所述含氟芳香族二元酸选自3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10％～100％。4.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数TPEE弹性体母粒的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于14，选自十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的5％～60...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建，李晶，李庆男，孟楷，龚柳柳，乔秀静，史路飞，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤有限责任公司，
类型：发明
国别省市：