一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。本发明专利技术通过以氧化石墨烯、海藻酸钠、有机配体和锌盐溶液为主要原料，通过Ca

【技术实现步骤摘要】
一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术属于吸附材料
，涉及一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用。
技术介绍
抗生素污染是废水有机物污染中较难处理的一种污染物，目前，在国内外各类水体中经常能检出污染级别的抗生素残留。盐酸四环素就是抗生素中典型的一种，由于其特殊的抑菌或灭菌性能，可生化性极差，传统的水和废水处理技术一般无法将其有效去除。目前常用的方法有高级氧化法、膜分离技术、吸附法等，吸附法因操作简单、成本低、效率高而最为常用，对吸附法而言，吸附剂的选择最为关键，常规吸附剂有活性炭、天然矿物、工农业废料等，但通常受比表面积和活性位点的限制造成吸附效率降低，MOFs因独特的多孔纳米结构而成为近年来备受关注的新型吸附剂，MOFs(金属有机框架)是由金属离子或金属簇为结点，与有机配体自组装形成的具有一定拓扑结构的多孔纳米材料，ZIFs(类沸石咪唑酯骨架)是MOFs的一种，拓扑结构与沸石分子筛类似，主要由过渡金属、咪唑或者其衍生物自组装而成，具有极高的比表面积和可调控的框架结构，除具备一般MOFs材料的高孔隙率和结构可调节性外，同时兼备传统沸石分子筛的水热及化学稳定性，所以在吸附和催化等领域具有潜在的应用。但ZIFs通常为粉末状，具有表面脆性，难以加工成型和回收利用。因此，将其固载在某一基底材料上制成三维立体复合材料是有效的解决办法。海藻酸钠(SA)是褐藻的主要成分，是一种资源丰富的生物高分子，SA中含有大量的羧基和羟基并具有良好的生物相容性，易溶于水形成粘稠状液体，在钙离子交联下能形成三维网络结构的凝胶，因此SA是一种很好的固型剂。但单纯SA凝胶作为载体时，其中的二价离子发生离子交换会使结构发生降解和断裂，使得ZIFs难以负载。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中，ZIFs因表面脆性在废水应用中难以回收利用和海藻酸钠作为载体时容易使结构发生降解和断裂的缺点，提供一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：本专利技术公开了一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂，所述吸附剂为三维空间网状结构；所述吸附剂的平均孔径为1.48μm。本专利技术还公开了上述高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1)配制0.5～0.8mol/L的氯化钙溶液、0.02～0.05g/mL的海藻酸钠水溶液和2.5～5mg/mL的GO水分散液；配制0.05～0.1mol/L的锌盐溶液和0.20～0.60mol/L的2-甲基咪唑溶液；步骤2)将GO水分散液与海藻酸钠水溶液按照(4～6)：(5～6)的体积比混合，搅拌1.5～2.5h，得到SA/GO混合溶胶，再将SA/GO混合溶胶和氯化钙溶液以1：(4-6)的体积比混合，静置10～12h，得到凝胶微球；步骤3)将步骤2)的凝胶微球依次置于锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液中分别浸渍12～24h，得到SA/GO/ZIFs复合微球；将SA/GO/ZIFs复合微球洗涤至中性，依次进行冷冻干燥后得到高负载的SA/GO/ZIFs复合吸附剂。优选地，所述步骤2)中，SA/GO混合溶胶和氯化钙溶液的混合过程具体是将SA/GO混合溶胶逐滴加至氯化钙溶液中。优选地，所述锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液的摩尔比为1：(4～8)。优选地，所述锌盐溶液由Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2·6H2O、Zn(SO4)2·7H2O、ZnC2O4·2H2O中的任意一种配制而成。优选地，所述锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂均为水、甲醇或甲醇乙醇混合溶液；甲醇乙醇混合溶液中，甲醇和乙醇的体积比为1：(1～5)。优选地，步骤2)所述SA/GO混合溶胶的制备过程具体为：将GO水分散液缓慢加入到海藻酸钠水溶液中，在150～180rpm的转速下搅拌1.5～2.5h得到SA/GO混合溶液，于室温下静置5～8h至无气泡，得到SA/GO混合溶胶。优选地，步骤3)所述冷冻干燥的具体过程为：首先在-20～-18℃下预冻20～24h，然后在-60～-45℃下真空冷冻干燥35～40h。本专利技术还公开了上述高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂在处理废水中有机污染物的应用。优选地，所述复合吸附剂能够吸附废水中的抗生素-盐酸四环素。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术公开了一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂，该吸附剂是以海藻酸钠(SA)、氧化石墨烯(GO)、二甲基咪唑和锌盐溶液为主要原料，该吸附剂拥有较多的活性吸附位点，易于回收，对水中盐酸四环素有较好的吸附行为。本专利技术还公开了上述一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂的制备方法，以氧化石墨烯、海藻酸钠、有机配体和锌盐溶液为主要原料，通过Ca2+交联、滴加及冷冻干燥相结合的方法制备而成。同步实现氧化石墨烯/海藻酸钠凝胶小球表面ZIFs材料的高效负载，制得高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂，将表面及边缘含有大量含氧官能团的GO引入制成复合基底材料用作ZIF-8颗粒的固载，氧化石墨烯(GO)具有良好的水分散性，且具有良好的机械性能和韧性，既易于三维网络结构的构建，解决了ZIFs难以回收利用的问题，同时又增加了更多的活性吸附位点，且可有效规避单独使用ZIFs时，制备过程容易团聚、吸附剂产量不高、难以回收等弊端，可为高效MOF基吸附材料提高一条全新思路，也为水中盐酸四环素的去除提供新方法，为吸附材料领域提供了新的思路。同时，制备过程除需冷冻干燥外，均在室温条件下完成，操作简单，适用性较广，整个过程无毒无害，实用性较强，易于推广使用。进一步地，在Ca2+交联时采用的是针管滴加的方式，增大了后续与ZIFs金属离子溶液和咪唑配体溶液的接触面积，有助于实现ZIFs在载体上的高负载量。综上所述，本专利技术合理利用了生物质资源，将海藻酸钠和氧化石墨烯相结合作为基底材料负载ZIFs，既解决了ZIFs粉末状难以回收利用，操作性差的问题，又增加了活性吸附位点，为吸附材料领域提供了新的思路，对废水中有机污染物抗生素-盐酸四环素(TC)具有较明显的吸附效果，能够用于处理废水中的有机污染物。附图说明图1为实施例1制得的SA/GO/ZIFs复合吸附剂与ZIF-8晶体的XRD对比图；图2为实施例2制得的SA/GO/ZIFs复合吸附剂与ZIF-8晶体的的XRD图；图3为实施例1制得的SA/GO/ZIFs复合吸附剂的SEM图；图4是本专利技术制备的SA/GO/ZIFs复合吸附剂的实物图；(a)为SA/GO小球，(b)为本专利技术制得的SA/GO/ZIFs复合吸附剂；图5为实施例1、2、3中制备的复合吸附剂S1、S2、S3同无负载样品SA/GO(记为S0)对TC溶液的去除率绘图。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本专利技术方案，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为三维空间网状结构；所述吸附剂的平均孔径为1.48μm。/n

【技术特征摘要】
1.一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为三维空间网状结构；所述吸附剂的平均孔径为1.48μm。


2.权利要求1所述的一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)配制0.5～0.8mol/L的氯化钙溶液、0.02～0.05g/mL的海藻酸钠水溶液和2.5～5mg/mL的GO水分散液；配制0.05～0.1mol/L的锌盐溶液和0.20～0.60mol/L的2-甲基咪唑溶液；
步骤2)将GO水分散液与海藻酸钠水溶液按照(4～6)：(5～6)的体积比混合，搅拌1.5～2.5h，得到SA/GO混合溶胶，再将SA/GO混合溶胶和氯化钙溶液以1：(4-6)的体积比混合，静置10～12h，得到凝胶微球；
步骤3)将步骤2)的凝胶微球依次置于锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液中分别浸渍12～24h，得到SA/GO/ZIFs复合微球；将SA/GO/ZIFs复合微球洗涤至中性，依次进行冷冻干燥后得到高负载的SA/GO/ZIFs复合吸附剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，SA/GO混合溶胶和氯化钙溶液的混合过程具体是将SA/GO混合溶胶逐滴加至氯化钙溶液中。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：任龙芳，王志宏，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61