一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品，该方法以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成旋转梳型结构分子形式。本发明专利技术还公开了上述淀粉基高性能减水剂的制备方法，主要包括可控的酸降解淀粉原料的制备，淀粉基功能大单体的制备，自由基共聚反应。该工艺简单，制备过程中不产生废液、废气和废渣，为绿色低碳合成工艺。本发明专利技术的淀粉基高性能减水剂可以有效解决聚羧酸减水剂在掺量的敏感性、适应性问题，提高混凝土和易性、粘聚性等工作状态，降低混凝土收缩开裂。对于不同的水泥、掺合料、机制砂、尾矿砂、环境温度及混凝土配合比波动都有着优异的适应性。

【技术实现步骤摘要】
一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品
本专利技术涉及混凝土外加剂领域，特别是涉及一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品。
技术介绍
混凝土外加剂是制备和影响现代混凝土性能的核心材料。发展高性能绿色外加剂制备与应用技术将有助于保障混凝土质量，推进绿色建筑、耐久建筑的发展。伴随我国环保力度加大，混凝土用天然资源开采受限，机制砂、尾矿砂、再生骨料、人工复合掺合料等材料大量使用，由于材料品种改变、粒型改变、级配不合理以及质量波动等因素，新拌混凝土浆体包裹性和工作性出现较大差异，容易出现离析、泌水、抓底、堵泵等问题，严重影响施工及工程质量问题。在我国工程中应用的减水剂主要有聚羧酸系、萘系、脂肪族系和氨基磺酸盐系等减水剂品种。但是这几类减水剂是以石油化工、煤炭化工所得化工原材料制备，具有高排放、高能耗的特点，而且有些品种在制备过程中释放有害物质，对环境造成污染，且可降解性差。而且随着环境保护逐渐受到重视，人们在追求建筑材料性能的同时还关心自身及环境的安全问题，这就急需探索新的原料及合成方法，研究开发一种绿色低碳高效减水剂。淀粉是一种生物质可再生的资源，具有完全可降解，对环境无污染、价格低廉等优点。在当今普遍面临石化资源日益减少，以及在石化原料成本迅速上涨的压力下，有效地利用淀粉制备混凝土外加剂具有广阔的发展前景。利用淀粉作为原料来制备减水剂适应了国家低碳政策及市场的需求，但是对于这方面的研究还处于实验室研发阶段，未进入工程应用阶段。淀粉的分子式为(C6H10O5)n，它是由多个葡萄糖单元通过糖苷键连成长链的多糖，可以看作是葡萄糖的高聚体。在其分子结构中的核苷键和羟基的化学性质较活泼，通过化学改性手段，在淀粉分子结构中引入阴离子基团，形成具有减水剂作用的改性淀粉聚合物。近年来，淀粉类减水剂作为一种绿色环境友好的减水剂已经被广大学者所关注。如现有文献技术中公开了一种“玉米淀粉改性聚羧酸减水剂试验研究”，利用氧化淀粉部分替代TPEG聚醚，通过自由基共聚合成淀粉改性聚羧酸减水剂。由于氧化淀粉活性低，在自由基共聚反应中，反应效率相对低下。而且它只是利用少量氧化淀粉作为侧链替代聚醚，仅改善现有聚羧酸减水剂的一些不足，其主要原料仍是聚羧酸系原材料，淀粉用量很小，并非是真正的以淀粉为主要原料的减水剂。薛锋等公开专利技术了“一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法”，将淀粉依次与氧化剂、酯化剂、醚化剂反应后，作为合成聚羧酸中的支链大单体，进行自由基聚合反应得到减水剂。该方法淀粉用量少，仅作为支链替代部分聚醚，而且处理工艺复杂，后处理工序多，难以实现工业化生产。曾小君等公开专利技术了“有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂及其制备方法”，通过糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体、有机硅改性大单体和聚醚大单体共改性聚羧酸减水剂，采用的糖类改性剂为葡萄糖、果糖、乳糖、木糖或淀粉水解糖等小分子，并非是直接利用淀粉来制备减水剂。因此，如何大量使用淀粉作为减水剂主要原材料、提高淀粉接枝共聚反应的效率，而且能够工业化生产制备出高性能减水剂仍是一大难题挑战。如果该方面的关键技术有所突破，将会对减水剂行业和淀粉行业起到很大的促进作用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品，该方法以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式的淀粉基高性能减水剂。其原料来源广泛，成本低廉，性能优良；其制备方法的生产工艺简单，制备过程中不产生废液、废气和废渣，为绿色合成工艺。本专利技术的淀粉基高性能减水剂有效解决聚羧酸减水剂在掺量的敏感性、适应性问题，提高混凝土和易性、粘聚性等工作状态，降低混凝土收缩开裂。对于不同的水泥、掺合料、机制砂、尾矿砂、环境温度及混凝土配合比波动都有着优异的适应性，更有利于解决使用机制砂、尾矿砂、再生骨料以及级配不良造成的混凝土的离析、泌水等和易性问题。为解决上述技术问题，本专利技术提用如下技术方案：本专利技术提供一种制备淀粉基高性能减水剂的方法，所述淀粉基高性能减水剂以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，不饱和聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式的淀粉基高性能减水剂；所述淀粉基高性能减水剂的制备包括以下步骤：可控的酸降解淀粉原料的制备：用水作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为20％～90％的淀粉混合物，加入用量为淀粉混合物质量1％～15％的酸解催化剂和用量为淀粉混合物质量1％～10％的氧化剂反应得到可控的酸降解淀粉原料；淀粉基功能大单体的制备：将所述可控的酸降解淀粉原料和用量为可控的酸降解淀粉原料质量3％～30％的不饱和羧酸或酸酐混合，并加入用量为可控的酸降解淀粉原料质量1％～5％酯化催化剂、用量为可控的酸降解淀粉原料质量0.02％～0.2％的阻聚剂，以进行酯化反应得到淀粉基功能大单体；自由基共聚反应：将淀粉基功能大单体、不饱和聚醚、去离子水以（5～20）：（5～15）：（65～85）的比例在搅拌下加入质量0.2％～1.5％的引发剂进行预聚合反应，得到第一溶液，再分别将单体A、单体B、链转移剂以（75～90）：（5～20）：（1～5）质量比例混合成第二溶液，其中所述第一溶液与所述第二溶液的质量比为（90～99）：（1～10），将第二溶液滴加至第一溶液中，搅拌使其充分反应后得到混合溶液，用碱性溶液将混合溶液中和至pH为5～7，得到淀粉基高性能减水剂。其中，所述淀粉是玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或者变性淀粉中的一种或多种。其中，所述酸解催化剂是硫酸、硝酸、硫酸氢钠、氨基磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种。其中，所述氧化剂是高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或高碘酸中的一种或多种。其中，所述可控的酸降解淀粉是葡萄糖单元，其聚合度为10～150，重均分子量Mw为1600～25000。其中，所述不饱和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸中的一种或多种，酸酐是马来酸酐。其中，所述酯化催化剂是浓硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、四氯铝醚络合物中的一种或多种。其中，所述阻聚剂是叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、甲基苯胺或联苯胺中的一种或多种。其中，所述淀粉基功能大单体重均分子量Mw为1800～30000，其中淀粉基功能大单体Mw在1800～5000分布区间所占的比例为35％～55％，淀粉基功能大单体Mw在5000～30000分布区间所占的比例为45％～65％。其中，所述不饱和聚醚是甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种，其重均分子量Mw为1000～5000。其中，所述引发剂是硫酸亚铁铵、硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。其中，所述单体A是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐、马来酸的钠盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述淀粉基高性能减水剂以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，不饱和聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式的淀粉基高性能减水剂；/n所述淀粉基高性能减水剂的制备包括以下步骤：/n可控的酸降解淀粉原料的制备：用水作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为20％～90％的淀粉混合物，加入用量为淀粉混合物质量1％～15％的酸解催化剂和用量为淀粉混合物质量1％～10％的氧化剂反应得到可控的酸降解淀粉原料；/n淀粉基功能大单体的制备：将所述可控的酸降解淀粉原料和用量为可控的酸降解淀粉原料质量3％～30％的不饱和羧酸或酸酐混合，并加入用量为可控的酸降解淀粉原料质量1％～5％的酯化催化剂、用量为可控的酸降解淀粉原料质量0.02％～0.2％的阻聚剂，以进行酯化反应得到淀粉基功能大单体；/n自由基共聚反应：将淀粉基功能大单体、不饱和聚醚、去离子水以（5～20）：（5～15）：（65～85）的比例在搅拌下加入质量0.2％～1.5％的引发剂进行预聚合反应，得到第一溶液，再分别将单体A、单体B、链转移剂以（75～90）：（5～20）：（1～5）质量比例混合成第二溶液，其中所述第一溶液与所述第二溶液的质量比为（90～99）：（1～10），将第二溶液滴加至第一溶液中，搅拌使其充分反应后得到混合溶液，用碱性溶液将混合溶液中和至pH为5～7，得到淀粉基高性能减水剂；/n所述单体A是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或多种；所述单体B是烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。/n...

【技术特征摘要】
1.一种制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述淀粉基高性能减水剂以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，不饱和聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式的淀粉基高性能减水剂；
所述淀粉基高性能减水剂的制备包括以下步骤：
可控的酸降解淀粉原料的制备：用水作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为20％～90％的淀粉混合物，加入用量为淀粉混合物质量1％～15％的酸解催化剂和用量为淀粉混合物质量1％～10％的氧化剂反应得到可控的酸降解淀粉原料；
淀粉基功能大单体的制备：将所述可控的酸降解淀粉原料和用量为可控的酸降解淀粉原料质量3％～30％的不饱和羧酸或酸酐混合，并加入用量为可控的酸降解淀粉原料质量1％～5％的酯化催化剂、用量为可控的酸降解淀粉原料质量0.02％～0.2％的阻聚剂，以进行酯化反应得到淀粉基功能大单体；
自由基共聚反应：将淀粉基功能大单体、不饱和聚醚、去离子水以（5～20）：（5～15）：（65～85）的比例在搅拌下加入质量0.2％～1.5％的引发剂进行预聚合反应，得到第一溶液，再分别将单体A、单体B、链转移剂以（75～90）：（5～20）：（1～5）质量比例混合成第二溶液，其中所述第一溶液与所述第二溶液的质量比为（90～99）：（1～10），将第二溶液滴加至第一溶液中，搅拌使其充分反应后得到混合溶液，用碱性溶液将混合溶液中和至pH为5～7，得到淀粉基高性能减水剂；
所述单体A是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或多种；所述单体B是烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述淀粉是玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或者变性淀粉中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述酸解催化剂是硫酸、硝酸、硫酸氢钠、氨基磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王万金，赖振峰，黄靖，冷发光，丁印，王浩，
申请(专利权)人：建研建材有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11