复合氧化物催化剂及其制备方法和用途技术

公开了复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂具有如下通式：MoFe

【技术实现步骤摘要】
复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
技术介绍
甲醛是一种重要的基本有机化工原料，它主要通过甲醇选择性催化氧化生产，主流的催化剂为电解银催化剂和钼酸铁复合氧化物催化剂。电解银催化剂一般是银丝网或铺成薄层的银粒，该工艺过程简单，投资少，反应时甲醇过量，反应温度约为600～720℃，但是该工艺存在甲醇转化率低、甲醛选择性低、银催化剂寿命短等问题。铁钼法工艺采用钼酸铁复合氧化物催化剂，反应时甲醇与过量空气混合，在260～400℃温度下反应，反应温度比银法工艺的温度低，甲醛的选择性比银法工艺高，催化剂的寿命也比较长，该工艺生产能力较大，还可以生产高浓度甲醛，所以现在新建的甲醇氧化制甲醛工厂大多数采用铁钼法工艺。目前工业上铁钼法采用的催化剂仍然存在一些问题，例如催化剂活性较低。甲醇氧化制甲醛工艺要求甲醇的转化率大于98.5％，为了达到高转化率，通常催化剂需要在较高的温度下进行反应，但是反应温度越高，钼酸铁催化剂中的钼越容易升华、流逝，钼流逝又会造成催化剂活性进一步下降，反应的温度需要不断提高才能保证甲醇的转化率大于98.5％，所以需要开发活性和稳定性都比较好的催化剂。为此，现有技术提出了许多改进的催化剂。CN1100667公开了一种铁、钼、钴、铬四组分催化剂，催化剂的焙烧温度为400℃，甲醇氧化反应温度为340～380℃。CN1546232公开了一种铁、钼、钒、铬四组分催化剂，催化反应的温度为350～365℃。CN103933998公开的铁钼催化剂甲醇氧化反应温度为320～380℃。CN106693981公开了一种钼、铁、钒、助剂金属和粘结剂金属组成的催化剂，所述的助剂金属为镍、铝、镧、铈、铋或锰中的一种，所述的粘结剂金属为钛或锆中的一种，催化剂在280～300℃就具有较好的活性。虽然上述催化剂都可以得到满足要求的甲醇转化率，但是催化剂的反应温度较高，甲醛的选择性不够高，副产物较多，较高的反应温度对催化剂的稳定性有害，催化剂的活性保持不够，造成催化剂的使用寿命缩短。CN109012682A公开了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，它包括用球磨法将摩尔比为1：0.2至0.67：0.01至0.2的钼：铁：金属助剂盐混合均匀，随后烧制，所述金属助剂选自铈、钒、钴、镍、钡、铝、铬、钛、锰、锆和镧中的一种可溶性盐或一种以上可溶性盐的混合物。尽管其证明在285℃的温度下具有改进的反应效率，但是其低温性能还有进一步改进的余地。因此，现有技术仍需要寻找一种用于甲醇氧化制备甲醛的催化剂，这种催化剂具有改进的低温性能，进而具有改进的催化剂寿命。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供了一种反应温度低、活性稳定的催化甲醇选择性氧化合成甲醛的催化剂。本专利技术的另一个目的是提供一种本专利技术所述催化剂的制备方法。因此，本专利技术一个方面涉及一种甲醇选择性氧化合成甲醛的催化剂，它具有如下通式：MoFeaAlbPcOx其中，a＝0.25～0.5，b＝0.001～0.2，c＝0.001～0.6，x为满足通式价态的数。本专利技术的另一方面涉及一种甲醇选择性氧化合成甲醛催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下通式：MoFeaAlbPcOx其中，a＝0.25～0.5，b＝0.001～0.2，c＝0.001～0.6，x为满足通式价态的数；所述方法包括：(1)按化学计量量提供钼金属离子浓度为0.1-2M的钼盐水溶液；(2)按化学计量量将铁盐、铝盐和磷酸配制成总金属离子浓度为0.1-5M的水溶液；(3)在40-80℃条件下，将上述两种溶液混合，得到浆料；(4)将所述浆料老化、干燥、与固体润滑剂和水混合后压片成型；(5)焙烧。本专利技术再一方面涉及催化剂在甲醇选择性氧化合成甲醛中的用途，所述催化剂具有如下通式：MoFeaAlbPcOx其中，a＝0.25～0.5，b＝0.001～0.2，c＝0.001～0.6，x为满足通式价态的数。具体实施方式本专利技术甲醇选择性氧化合成甲醛的催化剂如下通式：MoFeaAlbPcOx其中，a＝0.25-0.5，较好为0.28-0.47，更好为0.31-0.44，宜为0.34-0.41，优选0.36-0.38；b＝0.001-0.2，较好为0.003-0.018，更好为0.005-0.016，宜为0.008-0.014，优选0.01-0.012；c＝0.001-0.6，较好为0.005-0.5，更好为0.01-0.4，宜为0.015-0.3，优选为0.02-0.2；x为满足通式价态的数。在本专利技术的一个实例中，所述催化剂选自MoFe0.4Al0.1P0.3Ox、MoFe0.35Al0.05P0.15Ox、MoFe0.32Al0.01P0.03Ox、MoFe0.33Al0.14P0.40Ox、MoFe0.42Al0.1P0.1Ox、MoFe0.31Al0.006P0.006Ox、MoFe0.40Al0.05P0.1Ox、或其两种或更多种形成的混合物。本专利技术催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)按化学计量量提供钼金属离子浓度为0.1-2M的钼盐水溶液；适用于本专利技术方法的钼盐无特别的限制，可以是本领域已知的。例如，可使用常规可溶性钼盐配制成水溶液。在本专利技术的一个实例中，所述可溶性钼盐包括七钼酸铵。配制成的钼盐水溶液的浓度为0.1-2M，较好为0.2-1.8M，更好为0.4-1.6M，宜为0.6-1.4M，优选0.8-1.2M。所述钼盐水溶液中钼元素的量满足最终形成催化剂的化学组成要求。(2)按化学计量量将铁盐、铝盐和磷酸配制成总金属离子浓度为0.1-5M的溶液；在本专利技术中，术语“金属”、“金属离子”和“金属元素”包括磷元素。即在本专利技术描述中，将磷元素视为一种金属元素。适用于本专利技术方法的铁盐、铝盐无特别的限制，只要其能形成水溶液即可。在本专利技术的一个实例中，使用可溶性铁盐和/或可溶性铝盐形成水溶液。在本专利技术的一个实例中，所述可溶性铁盐包括硝酸铁，所述可溶性铝盐包括硝酸铝。本专利技术所述溶液中，铁、铝和磷元素的量满足催化剂通式所需的化学计量量，并且由铁元素、铝元素和磷元素构成的金属离子的浓度为0.1-5M，较好为0.4-4.6M，更好为0.8-4.2M，宜为1.2-3.8M，优选1.6-3.2M。(3)在40-80℃条件下，将上述两种溶液混合，得到浆料；将钼溶液与含有铁、铝和磷酸的溶液进行混合的方法无特别的限制，可以是将前者加入后者或者将后者加入前者。在本专利技术的一个实例中，将步骤(2)制备的含有铁、铝和磷酸的溶液缓慢加入到步骤(1)制备的钼溶液中进行沉淀反应。在本专利技术的一个实例中，沉淀反应时间为30-120分钟，较好为40-110分钟，更好为50-100分钟，宜为60-90分钟，优选70-80分钟。上述两种溶液混合时的温度为40-80℃，较好为45-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇选择性氧化合成甲醛的催化剂，它具有如下通式：/nMoFe

【技术特征摘要】
1.一种甲醇选择性氧化合成甲醛的催化剂，它具有如下通式：
MoFeaAlbPcOx
其中，a＝0.25～0.5，b＝0.001～0.2，c＝0.001～0.6，x为满足通式价态的数。


2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于
a＝0.28-0.47，更好为0.31-0.44，宜为0.34-0.41，优选0.36-0.38；
b＝0.003-0.018，更好为0.005-0.016，宜为0.008-0.014，优选0.01-0.012；
c＝0.005-0.5，更好为0.01-0.4，宜为0.015-0.3，优选为0.02-0.2；
x为满足通式价态的数。


3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于它选自MoFe0.4Al0.1P0.3Ox、MoFe0.35Al0.05P0.15Ox、MoFe0.32Al0.01P0.03Ox、MoFe0.33Al0.14P0.40Ox、MoFe0.42Al0.1P0.1Ox、MoFe0.31Al0.006P0.006Ox、MoFe0.40Al0.05P0.1Ox、或其两种或更多种形成的混合物。


4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
按化学计量量提供钼金属离子浓度为0.1-2M的钼盐水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊德胜，庄岩，崔曜，褚小东，
申请(专利权)人：上海华谊新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31