基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件制造技术

本发明专利技术提供了一种基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件，将制备的铋电极作为钾离子电池负极材料在低温条件下依旧展现了出色的循环稳定性，高的可逆容量和长的循环寿命。进一步地，通过将所制备的铋电极与碳进行匹配，能够在常/低温下得到能量和功率密度均高的铋基钾离子混合超级电容器。本文所述的基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件具有优异的电化学性能，能够同时解决常/低温下电池可逆容量低，寿命短，及同时实现高的能量密度和功率密度的诸多问题，且适合大规模生产，是一种具有广阔应用前景的新型绿色化学电源。

【技术实现步骤摘要】
基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件
本专利技术涉及电化学储能
，具体涉及一种基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件。
技术介绍
随着当今社会的迅猛发展，传统化石燃料的匮乏及其对生态环境的负面影响等问题日益突出，因此，发展可持续和可再生的新型绿色储能器件成为当前研究的热点。新规定中提出，要准确把握全球能源结构的发展趋势，并着眼低碳环保型技术的创新和实际应用，大幅度提升新能源在汽车行业的应用比例，最终构建可持续绿色发展的新模式。其中，重点提到了实现新能源汽车的规模应用，预计到2020年，全面提升电动汽车的整体品质和性能。因而，发展新能源产业必须发展高安全、长寿命、高能量密度、以及高功率的电化学储能技术和器件。近来，由于钾资源的丰富和低成本，特别是，K/K+的氧化还原电势非常接近Li/Li+的氧化还原电势，表明钾离子混合超级电容器具有很高的工作电压和良好的能量密度。钾离子混合超级电容器由法拉第电池型负极和双电层电容正极组成，能够实现高的能量和功率密度，被认为是最有前途的下一代电化学储能设备。由于大的K+离子半径（1.38Å）导致动力学缓慢和体积膨胀，目前对于钾离子混合超级电容器的研究处于初级阶段。由于低温下导致差的反应动力学和慢的离子传输，导致严重的容量衰减，但目前对于宽温型钾离子电池的研究少之甚少。尤其地，开发出宽温区下具有快速反应动力学的钾离子电池负极材料及钾离子混合超级电容器未曾报道。电极材料作为电池的重要组成部件，对于提高电池的总体性能有着至关重要的作用。因而，合理地设计出在宽温区下具有快速反应动力学的负极材料以匹配双电层型正极材料，得到高性能的钾离子混合超级电容器已成为当前研究的重点。遗憾的是，目前对于该方面的研究处于空白。目前，Sb、Bi、P、Sn等合金基电极材料作为钾离子电池负极材料，因其具有高容量已引起广泛的关注。其中，铋(Bi)可以通过BiKBi2K3Bi2K3Bi的可逆反应提供高的理论容量(386mAhg-1)和高的体积容量(3800mAhL-1)，因此在钾离子电池中得到了广泛的研究。然而，由于Bi到K3Bi的合金化过程将导致巨大的体积变化，达到411%，循环过程中将导致Bi粒子严重聚集，导致快速的容量衰减。因而，设计出结构稳定且反应动力学快的铋基材料已成为提高铋基钾离子电池及铋基混合超级电容器的关键。专利技术专利[申请公开号CN104475133A]公开了“一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法”，该专利技术采用一步燃烧法，以硝酸铋、氯化按和柠檬酸作为原料，制备出Bi/BiOCl复合光催化剂。专利技术专利[申请公开号CN108134090A]公开了“一种纳米铋/碳复合材料及其制备方法”，该专利技术以各种碳材料为基底，以硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋等为铋源，以含有机络合剂的水、乙二醇、丙二醇或其混合物为溶剂，以硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼等为还原剂。通过吸附-热分解-还原法得到了一种纳米铋和碳的复合物。专利技术专利[申请公开号CN111224102A]公开了“一种低温电池的制备方法”，本专利技术锂离子电池通过改变正、负极片的原料配比，在不使用低温电解液的前提下，可以在-30度的低温环境下使用。专利技术专利[申请公开号CN107732239A]公开了“一种锂钠离子低温电池硫化亚铁碳包覆负极材料的制备方法”，钠离子半电池在-25℃下，电流密度为0.05Ag-1，经过80圈循环后，容量保持在311mAhg-1。作为锂离子电池负极材料，在-20℃下，电流密度为0.2Ag-1，经过80圈循环后，容量保持在562mAhg-1。综上所述，目前已有许多关于铋基材料作为光催化剂和吸氢反应的应用，以及锂/钠离子电池负极材料的宽温研究也较多，但有关钾离子电池及钾离子混合超级电容器的宽温型研究处于空白状态，尤其涉及到铋基低温钾离子半电池及铋基低温钾离子混合超级电容器的研究，目前未曾报道。
技术实现思路
本专利技术提出了一种基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件，解决了目前铋基电极无法应用于钾离子电池中，且无法在宽温领域应用的问题。本专利技术所述的宽温区高性能电化学储能器件包括铋基钾离子半电池和铋基钾离子混合超级电容器。优选的，所述铋基钾离子半电池在-20℃~60℃下使用，其中钾离子电池以铋基电极为负极，以钾盐溶液为电解液，金属钾作为正极。所述铋基电极以铋原料制备得到，铋原料包括檬酸铋、乙酸铋、碳酸铋、五水合硝酸铋、三氯化铋、氧化铋或氢氧化铋中的至少一种；钾盐溶液的浓度为0.1-8molL-1，钾盐为六氟磷酸钾、氯化钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸钾、硫酸钾、十二烷基苯磺酸钾或柠檬酸三钾中的任意一种。所述铋原料的制备方法如下：（1）分别将原料铋和还原剂溶于溶剂中，配制铋溶液和还原溶液；（2）将铋溶液进行超声处理，超声频率为10-40KHZ，超声时间为10-200分钟，之后再-10~100︒C下搅拌10-100min，搅拌后将还原溶液滴入，铋溶液中，滴加完成后再次搅拌，搅拌时间可控制在1-8h，随后，用溶剂进行洗涤并离心多次，将得到的固体物置于真空干燥箱中在30-120︒C下进行干燥3-15h，直至得到干燥的铋原料。优选地，铋原料粒径为纳/微米的金属铋粉末构成所述步骤（1）中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇中的至少一种，还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠中的至少一种；铋溶液的浓度为0.001-5mol/L，还原溶液的浓度为0.001-4.5mol/L。所述步骤（2）中铋溶液和还原溶液的体积比为（10-60）：1。本专利技术还提供一种铋基钾离子混合超级电容器，将制备得到的铋基电极与碳电极进行匹配组装成铋基钾离子超级电容器，其中电解液为钾盐溶液，所述铋基钾离子超级电容器适用温度为-20℃~60℃，其中铋电极提供法拉第电容，碳电极提供双电层电容。所述铋基电极或碳电极的制备如下：将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌2-6h，再将铋原料或者碳材料及导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌6-10h，随后涂布在铜箔或者铝箔上，最后在真空干燥箱中置于80-120︒C烘干6-15h，装电池之前切片即可。所述的铋或者碳材料，粘结剂，导电剂满足以下质量比：铋或者碳材料75-85%，粘结剂4-12%，导电剂2-21%。将铋电极与正极，电解液，隔膜进行装配，得到钾离子混合超级电容器。所述碳电极包括活性碳、石墨化碳或者生物质碳中的任意一种，碳材料的粒径为0.01-5µm，比表面积为300-4000m2/g。所述铋基钾离子超级电容器在-20℃下，能量密度为111.2Whkg-1，功率密度为4153.8Wkg-1。优选地，电解液采用非水溶剂，电解液非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯碳酸甲乙酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，三乙二醇二甲醚，二甲基砜，二甲醚。优选地，本专利技术所使用的铋电极还包括：纯铋电极，铋碳纳米管复合电极，氧化铋电极，氧化铋与碳复合电极，铋碳复合电极，铋锡电极，铋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件，其特征在于：所述电化学储能器件为铋基钾离子半电池，所述铋基钾离子半电池在-20℃~60℃下使用，其中铋基钾离子半电池以铋基电极为负极，以钾盐溶液为电解液，金属钾作为正极。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件，其特征在于：所述电化学储能器件为铋基钾离子半电池，所述铋基钾离子半电池在-20℃~60℃下使用，其中铋基钾离子半电池以铋基电极为负极，以钾盐溶液为电解液，金属钾作为正极。


2.根据权利要求1所述的基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件，其特征在于：所述铋基电极由铋原料制备得到，铋原料包括檬酸铋、乙酸铋、碳酸铋、五水合硝酸铋、三氯化铋、氧化铋或氢氧化铋中的至少一种；钾盐溶液的浓度为0.1-8molL-1，钾盐为六氟磷酸钾、氯化钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸钾、硫酸钾、十二烷基苯磺酸钾或柠檬酸三钾中的任意一种。


3.根据权利要求2所述的基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件，其特征在于，所述铋原料的制备方法如下：
（1）分别将原料铋和还原剂溶于溶剂中，配制铋溶液和还原溶液；
（2）将铋溶液进行超声处理，之后再-10~100︒C下搅拌10-100min，搅拌后将还原溶液滴入，铋溶液中，滴加完成后再次搅拌，随后溶剂洗涤、离心、干燥得到铋原料。


4.根据权利要求3所述的基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇中的至少一种，还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠中的至少一种；铋溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴英鹏，黄璐，刘妙，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43