分子筛和制造分子筛的方法技术

提供了制备分子筛的方法。所述方法涉及制备用于分子筛的合成混合物，其中所述合成混合物包含选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、糖及其组合的形态改性剂L。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】分子筛和制造分子筛的方法
本专利技术涉及用于制造分子筛的晶体的新型方法、通过该方法制成的分子筛及其作为烃转化催化剂的用途。
技术介绍
天然和合成的分子筛材料过去都已证实可用作吸附剂并对各种类型的烃转化反应具有催化性质。某些分子筛是具有通过X-射线衍射(XRD)测定的明确结晶结构的有序多孔结晶材料。某些分子筛如MCM-41是有序的并产生特定的可识别X-射线衍射图样，但不是严格结晶的。在分子筛材料内，存在大量空腔，它们可通过许多通道或孔隙互连。这些空腔和孔隙在特定分子筛材料内的尺寸一致。由于这些孔隙的尺寸适合接收特定尺寸的吸附分子，同时排阻更大尺寸的分子，这些材料已被称为“分子筛”并用于各种工业方法。天然和合成的此类分子筛包括多种多样的含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可被描述为SiO4和周期表第13族元素的氧化物(例如AlO4)的三维骨架。这些四面体通常经由氧原子共角，通过包含阳离子，例如质子、碱金属或碱土金属阳离子而电荷平衡含第13族元素(例如铝、镓或硼)的四面体的电价。可用于催化的分子筛包括任何天然存在或合成的结晶分子筛。这些分子筛的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同种型描述在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Elsevier,第六修订版,2007中，和在线沸石结构数据库http://www.iza-structure.org/databases/中，其经此引用并入本文。大孔沸石通常具有至少大约6.5至7埃的孔径(poresize)并包括LTL、MAZ、FAU、OFF、*BEA和MOR骨架型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石(mazzite)、菱钾铝矿(offretite)、沸石L、沸石Y、沸石X、ω和β。中间孔径沸石通常具有大约4.5埃至小于大约7埃的孔径并包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature)。中间孔径沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、silicalite1和silicalite2。小孔径沸石具有大约3埃至小于大约5.0埃的孔径并包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature)。小孔沸石的实例包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T和ALPO-17。尽管许多分子筛，特别是沸石，在商业上已被确立为吸附剂和催化剂，但仍然需要改进的分子筛，例如作为具有改进的活性和/或选择性的催化剂。最近已受到大量关注的一个方面是分子筛的晶体粒度(crystalsize)。在其它条件相同的情况下，晶体粒度降低的分子筛通常具有提高的外表面积，这可能通过提高吸附到分子筛晶体表面上的速率和/或通过降低扩散到晶体内部孔隙中的扩散路径的长度带来提高的催化活性。降低分子筛催化剂的晶体粒度还会促进主要在沸石的外表面上发生的反应，例如涉及较大反应物分子的反应，较大反应物分子由于其尺寸而缓慢地向内部孔隙扩散。概述本专利技术提供了一种制备具有选自MEL、MTW、TON、MTT、MRE、MWW、MFS、MOR、FAU和MSE的骨架代码的分子筛的晶体的方法，所述方法包括步骤：至少合并四价元素X源、形态改性剂L和水以形成合成混合物；将所述合成混合物在结晶条件下加热大约1小时至100天的时间以形成分子筛的晶体，其中所述分子筛具有选自MEL、MTW、TON、MTT、MRE、MWW、MFS、MOR、FAU和MSE的骨架代码；和从合成混合物中回收该分子筛的晶体，其中X＝Si且形态改性剂L选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、糖及其组合，并且如果存在结构导向剂Q(structuredirectingagentQ)，则L不同于结构导向剂Q并与结构导向剂Q一起存在。任选地，合成混合物还包含氢氧离子源。任选地，合成混合物还包含结构导向剂Q。任选地，合成混合物还包含三价元素Y源。任选地，合成混合物还包含五价元素Z源。任选地，合成混合物还包含卤素离子W-源。任选地，合成混合物还包含碱金属离子M+源和/或碱土金属阳离子M2+源。任选地，合成混合物还包含一种或多种其它组分。该分子筛任选选自ZSM-11(MEL)、ZSM-12(MTW)、ZSM-18(MEL)、ZSM-22(TON)、ZSM-23(MTT)、ZSM-48(MRE)、ZSM-57(MFS)、丝光沸石(MOR)、立方八面沸石(FAU)、六方八面沸石(FAU)、MCM-68(MSE)和具有MWW骨架代码的分子筛。任选地，该分子筛选自ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-49、ZSM-57、丝光沸石、立方八面沸石、六方八面沸石和MCM-68。本专利技术人已经发现，通过在形态改性剂L存在下进行分子筛的合成，有可能影响晶体生长以使分子筛的晶体与在不存在形态改性剂L的情况下制备的相同分子筛的晶体相比具有改良的晶体粒度和/或改良的酸度。这使得能够生产具有新颖和理想性质的分子筛晶体。通过本专利技术的方法制成的分子筛晶体会小于通过相同方法但在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛的晶体。不希望受制于理论，但本专利技术人相信，形态改性剂L的存在可改变三价元素如Al在晶体中的分布和/或改变晶体的终止(terminates)方式以增强三价元素的可触及性(access)。与通过相同方法但在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛的晶体相比，通过本专利技术的方法制成的分子筛晶体可具有提高的表面积，尤其是外表面积。与通过相同方法但在不存在形态改性剂L的情况下制成的相同分子筛的晶体相比，通过本专利技术的方法制成的分子筛晶体可具有更高的通过可力丁(collidine)吸附测得的外表面酸度。降低的晶体粒度和/或提高的外表面积和/或提高的外部酸度可导致分子筛在用作催化剂中的组分(例如在烃转化反应中)时的活性提高和/或选择性提高。已经发现本专利技术的方法制成与在相同条件但不存在形态改性剂L的情况下制成的相同沸石相比具有提高的外表面积和/或提高的表面酸度的沸石晶体。在另一个方面中，本专利技术提供了具有选自MEL、MTW、TON、MTT、MRE、MWW、MFS、MOR、FAU和MSE的骨架代码的分子筛，其中外表面积与内表面积的比率大于或等于1.1和/或其中通过可力丁(collidine)吸收测得的内部酸度与通过氨吸收测得的内部酸度的比率大于1.1。本专利技术还提供了其原制成形式(as-madeform)的本专利技术的分子筛。本专利技术进一步提供了其煅烧形式的本专利技术的分子筛。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备具有选自MEL、MTW、TON、MTT、MRE、MWW、MFS、MOR、FAU和MSE的骨架代码的分子筛的晶体的方法，所述方法包括步骤：/na.至少合并四价元素X源、形态改性剂L和水以形成合成混合物；/nb.将所述合成混合物在结晶条件下加热大约1小时至100天的时间以形成分子筛的晶体；和/nc.从合成混合物中回收所述分子筛的晶体，/n其中X＝Si且形态改性剂L选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、糖及其组合，并且如果存在结构导向剂Q，则L不同于结构导向剂Q并与结构导向剂Q一起存在。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180827 US 62/723,1031.一种制备具有选自MEL、MTW、TON、MTT、MRE、MWW、MFS、MOR、FAU和MSE的骨架代码的分子筛的晶体的方法，所述方法包括步骤：
a.至少合并四价元素X源、形态改性剂L和水以形成合成混合物；
b.将所述合成混合物在结晶条件下加热大约1小时至100天的时间以形成分子筛的晶体；和
c.从合成混合物中回收所述分子筛的晶体，
其中X＝Si且形态改性剂L选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、糖及其组合，并且如果存在结构导向剂Q，则L不同于结构导向剂Q并与结构导向剂Q一起存在。


2.如权利要求1中所述的方法，其中在步骤a)中还将选自氢氧离子源、结构导向剂Q、三价元素Y源、五价元素Z源、卤素离子W-源、碱金属离子M+源和/或碱土金属阳离子M2+源的一种或多种附加组分合并到所述合成混合物中。


3.如权利要求1中所述的方法，其中所述合成混合物中的摩尔比L:X在0.001至0.03的范围内。


4.如权利要求1中所述的方法，其中三价元素Y源存在于所述合成混合物中并且Y是Al，并且XO2:Y2O3的比率在5至500的范围内。


5.如权利要求2中所述的方法，其中比率Q:(XO2+Y2O3+Z2O5)在0.01至1.0的范围内。


6.如权利要求1中所述的方法，其中所述形态改性剂L是单糖。


7.如权利要求1中所述的方法，其中所述形态改性剂L是阴离子型表面活性剂。


8.如权利要求7中所述的方法，其中所述阴离子型表面活性剂是烷基硫酸盐。


9.如权利要求8中所述的方法，其中所述烷基硫酸盐是C8至...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·卡马克迪，S·J·韦格尔，K·G·施特罗迈尔，H·杰恩施，M·H·安东尼斯，M·迪克图斯，B·恩格斯，D·D·拉西，S·萨提皮，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：美国;US