一种基于添加剂工程制备钙钛矿薄膜的方法及其光电应用技术

本发明专利技术公开了一类基于添加剂工程制备钙钛矿薄膜的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，包括添加剂材料的种类和钙钛矿薄膜的制备方法。添加剂分子具有的特征在于化学结构中具有相邻双羰基或者三羰基，中间夹杂氨基。基于添加剂工程制备钙钛矿薄膜，可实现低温(＜80℃)快速(＜10min)退火过程，制备出晶粒大、晶界少的高质量钙钛矿薄膜；钙钛矿薄膜形成后，添加剂可残留在薄膜内部或表面，进一步钝化缺陷态或在表界面处辅助载流子输运，提高载流子收集效率。通过本发明专利技术提供的制备方法所获得的高质量钙钛矿薄膜有望在钙钛矿太阳电池、钙钛矿发光二极管、钙钛矿光探测器、钙钛矿激光等光电器件领域获得广泛应用。

【技术实现步骤摘要】
一种基于添加剂工程制备钙钛矿薄膜的方法及其光电应用
本专利技术为一种通过添加剂工程制备高质量钙钛矿薄膜的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，包括添加剂材料的种类和钙钛矿薄膜的制备工艺。
技术介绍
有机金属卤化物型钙钛矿材料具有吸光能力强、载流子迁移率高和溶液可加工等特点，受到极为广泛的关注。自钙钛矿材料被应用在光伏器件上，其光电转化效率已超过多晶硅电池而达到25.2％，且上升势头还未停止，极有可能取代硅基电池而改变光伏行业目前的市场格局。钙钛矿太阳电池的器件效率很大程度上取决于钙钛矿薄膜层的晶体质量，即其晶粒、晶界。晶粒越小、晶界越多，薄膜内缺陷态密度越高，从而导致严重的电子-空穴非辐射复合而限制器件性能的提升。反之，如果晶粒变大、晶界随之会减少，导致电子-空穴非辐射复合的缺陷态密度会降低，器件性能可以得到大幅提升。因此，提高钙钛矿太阳电池的器件效率的关键是减少钙钛矿薄膜内部及其表面的缺陷态密度。目前，有关减少钙钛矿薄膜缺陷态密度的方法主要有：改变钙钛矿材料的组分，加强晶体各晶元之间的结合力；通过控制钙钛矿薄膜制备过程中溶剂的挥发速度，有效调节晶体生产过程中成核与晶粒生长之间的动力学关系，适当减少成核的个数并延长晶粒生产时间，譬如：反溶剂法、真空闪蒸法、溶剂退火等等方法。这些方法会使钙钛矿薄膜的制备工艺变得更为复杂，重复性差。本专利技术通过在制备钙钛矿薄膜的过程中，在钙钛矿前驱体溶液中加入少量含有功能单元的添加剂，该添加剂可与钙钛矿前驱体发生络合作用而形成中间态，中间态的形成可改变晶粒生长动力学过程，根据选择的不同功能单元，达到不同的效果：(1)调节钙钛矿晶粒生长过程中成核与晶粒生长之间的动力学关系，制备出晶粒大、晶界少的高质量钙钛矿薄膜；(2)中间态的形成可降低钙钛矿晶体形成过程中所需要克服的能量势垒，从而降低薄膜制备过程中的能量损耗，加快钙钛矿晶粒生长速度；(3)钙钛矿晶粒形成后，添加剂可残留在钙钛矿薄膜内部，并与钙钛矿晶粒相结合，从而钝化晶粒中由于某元素的缺位而形成的缺陷；(4)选择具有不用功能单元的添加剂，晶体生长完成后添加剂可沉积在钙钛矿薄膜表面，从而减少钙钛矿薄膜表面的缺陷态密度，沉积在钙钛矿表面的添加剂可构成载流子传输层，降低载流子输运过程中的能量损耗，从而有效提高钙钛矿太阳电池的器件效率。通过本专利技术提供的制备方法所获得的钙钛矿薄膜质量高、重复性好，有望在钙钛矿太阳电池、钙钛矿发光二极管、钙钛矿光探测器、钙钛矿激光等光电半导体器件领域获得广泛应用。
技术实现思路
一种基于添加剂制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于包括以下制备步骤：步骤(1)：将配制好的钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂，所述添加剂为有机小分子中的一种或多种，用量为前驱体总摩尔量的0.1％-5％；步骤(2)：将上述配制好的溶液涂膜在衬底上，加热退火形成钙钛矿薄膜，退火温度不高于80℃，退火时间为1-10分钟，制备工艺如图1所示。根据上述的制备方法，所述有机小分子添加剂具有以下通式(I)和通式(II)结构：其中，R1、R2、R3、R4可以是氢基、直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、乙酰氨基、羟基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙炔基、苄基、酚羟基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基中的一种或多种。根据上述的制备方法，前驱体溶液中溶质主要由铅基化合物和卤素化合物组成，其中，铅基化合物包括PbCl2、PbBr2、PbI2、Pb(SCN)2、Pb(CH3COO)2中的一种或多种；卤素化合物AX具体为：A为CH3NH3、NH2-CH＝NH2、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3、Cs、Li、Na中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或多种；根据上述的制备方法，前驱体溶液中溶剂主要为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、丙酮、甲苯、氯苯、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、乙腈、苯甲醚、乙酸乙酯、吡啶中的一种或多种。根据上述的制备方法，前驱体溶液的摩尔浓度范围为0.1-1.5mol/mL，钙钛矿薄膜的制备在干燥的环境下进行，空气湿度小于50％，涂膜的方法主要包括旋涂、刮涂、辊涂中一种或多种。根据上述方法制备的钙钛矿薄膜可用于钙钛矿太阳能电池，其特征在于，钙钛矿太阳能电池从下到上依次包括玻璃基底(1)、底电极层(2)、底电荷传输层(3)、钙钛矿薄膜层(4)、顶电荷传输层(5)和顶电极层(6)；底电极层(2)置于玻璃基底(1)的上表面，直接接触无连接层；钙钛矿薄膜层(4)在底电极层(2)之上，中间通过底电荷传输层(3)连接；顶电荷传输层(5)和顶电极层(6)依次置于钙钛矿薄膜层(4)的上侧；所述底电极层(2)和顶电极层(6)中至少一侧为透明。根据上述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的底电极层(2)和顶电极层(6)分别为ITO透明电极、FTO透明电极、金属纳米线/氧化物混合透明电极、氧化物/金属/氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极、碳材料电极中的一种或多种，其中至少有一端为透明电极。根据上述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述底层电荷传输层(3)和顶层电荷传输层(5)分别为二氧化钛、氧化锌、氧化锌锡、二氧化锡、氧化镍、五氧化二钒、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、氧化铬、氧化钼、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐、4-丁基-N，N-二苯基苯胺均聚物、聚乙烯咔唑、金属酞箐分子材料、富勒烯、富勒烯衍生物、2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]、2，3，5，6-四氟-7，7′，8，8′-四氰二甲基对苯醌中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)通过本专利技术中的添加剂工程，可改变钙钛矿结晶动力学过程，从而降低晶体生长过程所需克服的能量势垒，在低温(不高于80℃)条件下快速(1-10min)退火完成高质量钙钛矿薄膜的制备，节能降耗，降低光电器件的制备成本；(2)通过本专利技术所制备的钙钛矿薄膜晶粒更大，在钙钛矿成膜以后添加剂残留在晶界和薄膜表面处，添加剂中的功能单元可与钙钛矿晶粒中的结构单元发生络合作用，减少缺陷态密度；(3)基于添加剂工程所制备的钙钛矿薄膜，残留的添加剂可聚集在钙钛矿薄膜表面形成厚度很小的界面层，该界面层可作为降低载流子传输过程中所需克服的能量势垒，提高载流子的收集效率；(4)基于添加剂工程制备的钙钛矿太阳能电池重复性好、光电转化效率更高、器件性能稳定性好。附图说明图1有/无添加剂的钙钛矿薄膜层制备工艺对比示意图；图2钙钛矿太阳能电池器件结构图；图3无添加剂制备的钙钛矿薄膜层表面和界面扫描电镜图；图4基于分子通式(I)的添加剂制备的钙钛矿薄膜层表面和界面扫描电镜图；图5基于分子通式(II)的添加剂制备的钙钛矿薄膜层表面和界本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于添加剂制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于包括以下制备步骤：步骤(1)：将配制好的钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂，所述添加剂为有机小分子中的一种或多种，用量为前驱体总摩尔量的0.1％-5％；步骤(2)：将上述配制好的溶液涂膜在衬底上，加热退火形成钙钛矿薄膜，退火温度不高于80℃，退火时间为1-10分钟。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于添加剂制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于包括以下制备步骤：步骤(1)：将配制好的钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂，所述添加剂为有机小分子中的一种或多种，用量为前驱体总摩尔量的0.1％-5％；步骤(2)：将上述配制好的溶液涂膜在衬底上，加热退火形成钙钛矿薄膜，退火温度不高于80℃，退火时间为1-10分钟。


2.根据权利要求1所述的制备方法，所述有机小分子添加剂具有以下通式(I)和通式(II)结构：



其中，R1、R2、R3、R4可以是氢基、直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、乙酰氨基、羟基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙炔基、苄基、酚羟基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基中的一种或多种。


3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，前驱体溶液中溶质主要由铅基化合物和卤素化合物组成，其中，铅基化合物包括PbCl2、PbBr2、PbI2、Pb(SCN)2、Pb(CH3COO)2中的一种或多种；卤素化合物AX具体为：A为CH3NH3、NH2-CH＝NH2、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3、Cs、Li、Na中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或多种。


4.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，前驱体溶液中溶剂主要为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、丙酮、甲苯、氯苯、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、乙腈、苯甲醚、乙酸乙酯、吡啶中的一种或多种。


5.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，前驱体溶液的摩尔浓度范...

【专利技术属性】
技术研发人员：张辉，吕宜璠，王金培，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32