本发明专利技术提供了空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料；B)将所述磺化碳材料、金属盐、胺类化合物和柠檬酸钠混合、反应，得到复合材料；C)将所述复合材料中的二氧化硅刻蚀，得到空心碳掺杂金属氧化物材料；D)将所述空心碳掺杂金属氧化物材料与氧化硒混合后烧结，得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。上述复合材料的制备过程操作简单、方便，工艺参数易于控制，且得到的碗状形貌具备空心球状结构密度低、比表面积大等优点，更优异在于它的密堆积密度比空心球状结构高，有望用于锂离子电池负极材料领域。领域。
【技术实现步骤摘要】
空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法与锂离子电池
[0001]本专利技术涉及储能材料
，尤其涉及一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法与锂离子电池。
技术介绍
[0002]能源和环境问题是制约当今社会发展的两大难题，空心结构由于具有大的比表面积、较低的密度、较高的稳定性等优点，因此在能源和环境有诸多应用。而空心碗状结构具有较独特的空心结构，具有比球状空心结构更高的堆积密度；金属氧化物在电储能应用中具有高的比容量，碳层能增加电导率，提高电化学性能，且其中间的空隙可缓冲电池充放电过程中电极材料的体积膨胀效应。
[0003]硒是一种极有前途的高能电池电极材料。然而，低硒负载、体积膨胀和硒化物在阴极和阳极之间穿梭是限制其进一步发展的主要因素。为克服上述问题，采用中空碳结构对硒复合材料进行约束。将金属氧化物、硒和碗状结构合成的复合材料既有比表面积大、密度低、堆积密度大的优点又在锂离子电池中作为负极材料有高的比容量。碗状空心结构比较特殊，制备上比球状空心结构更难。因此，发掘简便的方法制备空心碗状碳基金属氧化物及硒的复合材料是关键。
[0004]目前，合成碗状碳主要有硬模板法、软模板法、酸或碱后处理法和熔融盐法。其中，硬模板法使用的最为广泛，最容易控制；如现有应用较多的方案：将聚苯乙烯乳液在室温下进行干燥，转变为碗状聚苯乙烯颗粒，用硫酸处理后干燥，离心清洗收集；取金属盐和环六亚甲基四胺溶解在柠檬酸钠溶液中，将硫化后的聚苯乙烯颗粒在上述溶液中超声分散，转移至圆底烧瓶，搅拌冷却至室温，干燥。最后将沉淀在惰性气体氛围煅烧得到碗状碳金属氧化物复合材料；这种方法制备得到的复合材料的碳层厚度不便调节，碳层上的孔径也不能调节且聚苯乙烯空心颗粒比较难制备，购买价格较贵。又如将制备的碳空心结构用酸或者碱处理，调节pH而得到碗状空心结构；这种方法应用狭隘，且形貌保持不稳定，强酸强碱污染环境，对环境问题是不友好的。
[0005]因此，如何获得一种制备空心碗状碳基金属/硒/O共掺杂复合材料的方法成为本领域技术人员研究的热点。
技术实现思路
[0006]本专利技术解决的技术问题在于提供空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，且不需要用到特殊试剂或表面活性剂。
[0007]有鉴于此，本申请提供了一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]A)将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料；
[0009]B)将所述磺化碳材料、金属盐、胺类化合物和柠檬酸钠混合、反应，得到复合材料；
[0010]C)将所述复合材料中的二氧化硅刻蚀，得到空心碳掺杂金属氧化物材料；
[0011]D)将所述空心碳掺杂金属氧化物材料与氧化硒混合后烧结，得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。
[0012]优选的，步骤A)中，所述碳化的方式为500～1000℃下煅烧1～5h。
[0013]优选的，步骤A)中，所述磺化的过程中，碳化后的材料与浓硫酸的质量比为1：(20～40)。
[0014]优选的，步骤B)中，所述反应的温度为50～100℃，时间为5～15h。
[0015]优选的，所述胺类化合物选自尿素或环六亚甲基四胺；所述金属盐选自酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锌、醋酸锰和醋酸铁中的一种或两种。
[0016]优选的，步骤C)中，所述二氧化硅刻蚀的试剂为1～3M的氢氧化钠。
[0017]优选的，所述空心碳掺杂金属氧化物材料与所述氧化硒的质量比为1：(3～5)。
[0018]优选的，所述烧结的方式具体为：先于300～400℃保持1～3h，再于700～900℃保持3～5h。
[0019]优选的，所述SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料的制备方法具体为：
[0020]将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合后再加入间苯二酚和甲醛，反应，得到SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料。
[0021]本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，所述负极的材料为所述的制备方法所制备的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。
[0022]本申请提供了空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，其首先将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化、磺化，得到磺化碳材料，再将磺化材料与金属盐反应，得到复合材料，然后刻蚀掉二氧化硅，以得到空心碳掺杂金属氧化物材料，最后进行烧结，即得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。上述制备方法工艺重复性高、易于控制，合成过程简单，其没有采用不常见的前驱体材料和表面活性剂，制备得到的复合材料的形貌也较好。
附图说明
[0023]图1为本专利技术制备的复合材料机理图；
[0024]图2为本专利技术实施例2制备的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料为锂离子电池负极的充放电图。
具体实施方式
[0025]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0026]鉴于现有技术中空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料难制备、形貌不稳定、制备过程对环境不友好的问题，本申请提供了一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，且不需要特殊试剂或表面活性剂，制备得到的空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料形貌稳定，具备空心球状结构密度低、比表面积大等优
点。具体的，本专利技术实施例公开了一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027]A)将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料；
[0028]B)将所述磺化碳材料、金属盐、胺类化合物和柠檬酸钠混合、反应，得到复合材料；
[0029]C)将所述复合材料中的二氧化硅刻蚀，得到空心碳掺杂金属氧化物材料；
[0030]D)将所述空心碳掺杂金属氧化物材料与氧化硒混合后烧结，得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。
[0031]在空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备过程中，本申请首先将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料。在上述过程中，所述SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料的制备按照本领域技术人员熟知的方法制备，具体为：将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合后再加入间苯二酚和甲醛，反应，得到SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料。所述碳化的方式具体是将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料于500～1000℃下煅烧1～5h，在具体实施例中，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～4h。所述磺化是将碳化后的材料于浓硫酸中处理；所述碳化后的材料与浓硫酸的质量比为1：(20～40)，在具体实施例中，所述碳化本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将SiO2@酚醛树脂/SiO2复合材料碳化后磺化，得到磺化碳材料；B)将所述磺化碳材料、金属盐、胺类化合物和柠檬酸钠混合、反应，得到复合材料；C)将所述复合材料中的二氧化硅刻蚀，得到空心碳掺杂金属氧化物材料；D)将所述空心碳掺杂金属氧化物材料与氧化硒混合后烧结，得到空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述碳化的方式为500～1000℃下煅烧1～5h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述磺化的过程中，碳化后的材料与浓硫酸的质量比为1：(20～40)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的温度为50～100℃，时间为5～15h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物选自尿素或环六亚甲基四胺；所述金属盐选自酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘全兵，李芳远，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：
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