一种具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶及其制备方法，通过自由基引发丙烯腈、N‑丙烯酰‑2‑氨基乙酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在二甲基亚砜中交联聚合，然后将所得的水凝胶浸泡在不同pH值的柠檬酸缓冲液中直至平衡，最后得到温敏性不同的水凝胶。本发明专利技术的制备方法简单，可通过调节pH使凝胶获得温敏能力，且力学性能随之改变。

【技术实现步骤摘要】
一种具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及一种具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶及其制备方法，更具体地说，涉及一种以丙烯腈和N-丙烯酰-2-氨基乙酸为单体共聚制备的具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶。
技术介绍
水凝胶因具有优越的生物相容性、弹性及柔软性等，被认为是一种优良的生物材料。然而传统的共价交联水凝胶网络不均，充分溶胀后力学性能急剧下降，这严重限制了水凝胶在生物医用领域的应用价值。近年来研究者们利用物理交联来提高水凝胶的力学性能，更进一步，研究者们通过引入一些基团赋予水凝胶刺激响应性，使其能够感知外界刺激，如温度响应、pH响应、光响应、离子响应、电磁响应等。综合水凝胶的各种性质，人们提出了多种应用如药物递送体系、组织工程材料、致动器、软体机器人等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶及其制备方法，通过自由基引发丙烯腈、N-丙烯酰-2-氨基乙酸、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在二甲基亚砜(DMSO)中交联聚合，然后用溶剂交换除去有机溶剂和未反应完全的小分子后，制备得到一种丙烯腈基共聚水凝胶，可通过将所述水凝胶在不同pH值的缓冲溶液中浸泡来赋予其温敏性。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。本专利技术的一种具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶及其制备方法，按照下述步骤进行：(1)将丙烯腈单体、N-丙烯酰-2-氨基乙酸单体、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂和促引发剂混合均匀，在室温绝氧条件下引发反应体系进行聚合，以得到水凝胶；其中，两种单体丙烯腈和N-丙烯酰-2-氨基乙酸的质量比为(2-4)：1；交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(1-3):1；两种单体与两种交联剂的质量比为(4-6):1，四者的总体固含量为25-35wt％；引发剂为两种单体和两种交联剂总质量的1-3wt％，促引发剂为引发剂质量的40-60wt％；(2)将步骤(1)制备得到的水凝胶在柠檬酸缓冲溶液中进行浸泡，所述柠檬酸缓冲溶液的pH值为3-6，优选为3。在步骤(1)中，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500-800，优选700；交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量为1000-3000，优选2000；两种单体丙烯腈和N-丙烯酰-2-氨基乙酸的质量比为3:1，两种交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为3:1，两种单体与两种交联剂的质量比为6:1，引发剂过氧化苯甲酰为两种单体和两种交联剂总质量的2wt％，促引发剂N,N-二甲基苯胺为过氧化苯甲酰(BPO)质量的50wt％。步骤(1)中通过对所述混合溶液进行氮气鼓泡8-12min以除去氧气。步骤(1)中聚合反应的温度为20-30℃，优选为25℃，聚合反应的时间为20-30h，优选为24-28h。步骤(2)中将所述水凝胶浸泡在20-30℃的柠檬酸缓冲溶液中，每隔10-12h更换一次柠檬酸缓冲溶液，共浸泡5-10天。本专利技术的有益效果为：本专利技术的一种具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶及其制备方法，其制备方法简单，且通过在缓冲溶液中浸泡赋予了水凝胶温敏性，方式独特，不同pH值的缓冲溶液会赋予水凝胶不同的初始模量与强度和不同的温敏性，在不同温度影响下水凝胶的模量与强度是可变的；另外，本专利技术的水凝胶的形状记忆速度快。附图说明图1是本专利技术制备得到的水凝胶的红外谱图；图2是本专利技术制备得到的水凝胶在不同pH值缓冲液下利用动态力学分析仪测得的弹性模量对温度依赖的测试图；图3是本专利技术制备得到的水凝胶在不同pH值缓冲液下利用动态力学分析仪测得的力学损耗角对温度依赖的测试图；图4是本专利技术制备得到的凝胶的力学行为测试图。具体实施方式下面是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1步骤1，用分析天平称量0.18gN-丙烯酰-2-氨基乙酸，0.03g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝2000)，放在5ml离心管里，再用移液枪量取30μL聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝700)加入到离心管，量取2ml的DMSO将其完全溶解后，加入0.55ml的丙烯腈，然后加入0.018g的BPO，再次混匀，通氮气10min除氧。步骤2，加入9μL的DMA混匀后，马上用塑料滴管将离心管里溶液加入到由PMMA板和硅胶垫片组成的模具中，并用保鲜膜将开口密封，将其放置在25℃恒温箱中24h后取出。步骤3，然后揭开模具，取出凝胶片，将其分别浸泡在pH为5的25℃柠檬酸缓冲液(CBS)中，每隔12h更换一次CBS，共浸泡7天，以置换出有机溶剂、除去残余单体和引发剂。实施例2步骤1，用分析天平称量0.05gN-丙烯酰-2-氨基乙酸，0.01g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝2000)，放在5ml离心管里，再用移液枪量取25μL聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝700)加入到离心管，量取0.7ml的DMSO将其完全溶解后，加入0.19ml的丙烯腈，然后加入0.006g的BPO，再次混匀，通氮气10min除氧。步骤2，加入3μL的DMA混匀后，马上用塑料滴管将离心管里溶液加入到由PMMA板和硅胶垫片组成的模具中，并用保鲜膜将开口密封，将其放置在25℃恒温箱中20h后取出。步骤3，然后揭开模具，取出凝胶片，将其分别浸泡在pH为6的25℃柠檬酸缓冲液(CBS)中，每隔12h更换一次CBS，共浸泡7天，以置换出有机溶剂、除去残余单体和引发剂。实施例3步骤1，用分析天平称量0.08gN-丙烯酰-2-氨基乙酸，0.01g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝2000)，放在5ml离心管里，再用移液枪量取30μL聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝700)加入到离心管，量取0.7ml的DMSO将其完全溶解后，加入0.16ml的丙烯腈，然后加入0.01g的BPO，再次混匀，通氮气10min除氧。步骤2，加入5μL的DMA混匀后，马上用塑料滴管将离心管里溶液加入到由PMMA板和硅胶垫片组成的模具中，并用保鲜膜将开口密封，将其放置在28℃恒温箱中24h后取出。步骤3，然后揭开模具，取出凝胶片，将其分别浸泡在pH为3的28℃柠檬酸缓冲液(CBS)中，每隔12h更换一次CBS，共浸泡7天，以置换出有机溶剂、除去残余单体和引发剂。由图1可见，红外谱图中波数为2241、1596、1731、3321处的峰分别代表C≡N、酰胺C＝O、酯C＝O、N-H的伸缩振动；波数为1540、1391、1451处的峰分别代表N-H、CH3，-CH2-的弯曲振动，波数为1062和946的峰分别代表C-O-C的非对称及对称伸缩振动，由此证明本专利技术的具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶成功合成。将长为20mm，宽5-8mm，厚度0.5-1mm的水凝胶样条固定在浸没拉伸夹具上(仪器型号Q800，美国TA公司)，选择柠檬酸缓冲溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶，其特征在于：按照下述步骤进行：/n(1)将丙烯腈单体、N-丙烯酰-2-氨基乙酸单体、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂和促引发剂混合均匀，在室温绝氧条件下引发反应体系进行聚合，以得到水凝胶；其中，两种单体丙烯腈和N-丙烯酰-2-氨基乙酸的质量比为(2-4)：1；交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(1-3):1；两种单体与两种交联剂的质量比为(4-6):1，四者的总体固含量为25-35wt％；引发剂为两种单体和两种交联剂总质量的1-3wt％，促引发剂为引发剂质量的40-60wt％；/n(2)将步骤(1)制备得到的水凝胶在柠檬酸缓冲溶液中进行浸泡，所述柠檬酸缓冲溶液的pH值为3-6。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶，其特征在于：按照下述步骤进行：
(1)将丙烯腈单体、N-丙烯酰-2-氨基乙酸单体、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂和促引发剂混合均匀，在室温绝氧条件下引发反应体系进行聚合，以得到水凝胶；其中，两种单体丙烯腈和N-丙烯酰-2-氨基乙酸的质量比为(2-4)：1；交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(1-3):1；两种单体与两种交联剂的质量比为(4-6):1，四者的总体固含量为25-35wt％；引发剂为两种单体和两种交联剂总质量的1-3wt％，促引发剂为引发剂质量的40-60wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的水凝胶在柠檬酸缓冲溶液中进行浸泡，所述柠檬酸缓冲溶液的pH值为3-6。


2.根据权利要求1所述的具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶，其特征在于：在步骤(1)中，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500-800，优选700；交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量为1000-3000，优选2000；两种单体丙烯腈和N-丙烯酰-2-氨基乙酸的质量比为3:1，两种交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为3:1，两种单体与两种交联剂的质量比为6:1，引发剂过氧化苯甲酰为两种单体和两种交联剂总质量的2wt％，促引发剂N,N-二甲基苯胺为过氧化苯甲酰(BPO)质量的50wt％。


3.根据权利要求1所述的具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶，其特征在于：步骤(1)中通过对所述混合溶液进行氮气鼓泡8-12min以除去氧气；所述柠檬酸缓冲溶液的pH值优选为3。


4.根据权利要求1所述的具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶，其特征在于：步骤(1)中聚合反应的温度为20-30℃，优选为25℃，聚合反应的时间为20-30h，优选为24-28h。


5.根据权利要求1所述的具有pH响应的温敏性丙烯腈基共聚水凝胶，其特征在于：步骤(2)中将所述水凝胶浸泡在20-30℃的柠檬酸缓冲溶液中，每隔10-12h更换一次柠檬酸缓冲溶液，共浸泡5-10天。


6.一种具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文广，刘博，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12