一种La-Mg-Ni-Co基双相超晶格储氢合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种La‑Mg‑Ni‑Co基双相超晶格储氢合金及其制备方法，该合金具有A

【技术实现步骤摘要】
一种La-Mg-Ni-Co基双相超晶格储氢合金及其制备方法
技术介绍
镍金属氢电池一直以来占有较大的市场份额，而镍氢电池的负极材料——储氢合金对电池整体的电化学性能有着至关重要的影响，因此负极材料的开发受到研究者们的广泛重视。目前已经发现出了多种储氢合金，其中，La-Mg-Ni基超晶格储氢合金是近期发展起来的最具潜力的镍氢电池负极材料之一。这类合金含有由[A2B4]和[AB5]两种亚晶格结构沿c轴方向堆垛而成的超晶格结构合金相，根据两种亚晶格堆垛比例的不同，超晶格合金相又可以分为AB3型相，A2B7型相，A5B19型相和AB4型相等。其中，以A2B7型相为主相的La-Mg-Ni基超晶格储氢合金具有较好的电化学性能，但是其综合电化学性能尤其是能量密度还有待进一步提高。近期，Li及其团队在La2Mg(Ni0.8,Co0.2)9合金中发现了一种新型超晶格结构合金相，这种新型结构可以认为是由[AB5]-[A2B4]-2[AB5]-[A2B4]-[AB5]-[AB5]-[AB5]-[A2B4]沿c轴叠加的10个[AB5]和[A2B4]亚晶格构成，其[A2B4]和[AB5]两种亚晶格的堆垛比例为2:3，形成分子式为A7B23的合金相。据报道，该合金具有良好的放电容量和电化学循环稳定性，在气固循环过程中具有优异的结构稳定性[Y.M.Li,Z.C.Liu,G.F.Zhang,Y.H.Zhang,H.P.Ren,J.PowerSources441(2019)126667]。但是，该合金同时含有AB3型、A7B23型和A2B7型三种相结构，其中的AB3型由于A侧元素含量较高，抗腐蚀性较差，而且在循环过程中结构容易非晶化，造成严重的容量损失。因此，如果能将AB3型相从合金中剥离出去，形成只含有A7B23型和A2B7型双相合金，有望成为高能量密度、长寿命的镍氢电池负极材料，但是目前还没有该类材料的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高能量密度、长寿命的镍氢电池负极材料。实现本专利技术目的技术解决方案是：一种La-Mg-Ni-Co基双相超晶格储氢合金，具有A2B7和A7B23双相结构。上述超晶格储氢合金的制备方法，采用先中频感应熔炼后进行分步热处理的方法，具体步骤为：（1）配料熔炼合金：选择金属单质，按照La0.75Mg0.25Ni3.1Co0.15化学组成进行配料，其中La元素过量4wt%，Mg元素过量25wt%，采用中频感应熔炼法制备合金铸锭；（2）热处理：取熔炼好的合金铸锭，放入密封的镍壳容器中，再将装有合金铸锭的镍壳置于真空管式炉中，在±0.02MPa的氩气气氛下进行分步热处理。较佳的，密封的镍壳容器满足合金铸锭质量与镍壳容器内腔容积之比为6g：9~10cm3。较佳的，热处理具体过程如下：充入氩气，以5K/min的速率升温至863K并保温2h，然后以1K/min的速率升温至1193~1203K并保温12~15h，该过程中氩气的气压保持在±0.02MPa之间，接着以5K/min的速率冷却至773K，最后，使合金随炉空冷至室温。较佳的，热处理之前对真空管式炉的石英管用氩气多次洗管，以彻底排净内部氧气，接着，在抽真空状态下以5K/min的速率从室温升温到373K，保温1h，以除去石英管中残留的水蒸气。与现有技术相比，本专利技术的优点是：1.通过特制的镍壳容器，控制镍壳体积与合金质量之比，调节易挥发元素尤其是Mg元素的挥发量，从而调节A侧与B侧元素的比例在A7B23与A2B7相之间；2.通过适当的分步热处理，消除合金中的杂相，例如AB3相和AB5相等，并通过在适当温度长时间保温，生成铸态合金中没有的A7B23相，最终得到A2B7-A7B23双相合金；3.合金的元素和相结构可控，制备工艺简单，可实现大规模生产，且得到的合金性能优越，具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术制备的镍壳容器的实物制备过程示例。图2为本专利技术实施例1制备的La-Mg-Ni-Co基新型双相超晶格储氢合金的XRD图谱和精修图谱。图3为本专利技术实施例2制备的La-Mg-Ni-Co基新型双相超晶格储氢合金的XRD图谱和精修图谱。图4为本专利技术实施例1~2制备的La-Mg-Ni-Co基新型双相超晶格储氢合金在活化过程中的放电容量和循环周数关系曲线图。图5为本专利技术实施例1~2制备的La-Mg-Ni-Co基新型双相超晶格储氢合金容量保持率和循环周数的关系曲线图。图6为本专利技术实施例1~2制备的La-Mg-Ni-Co基新型双相超晶格储氢合金的高倍率放电性能（HRD）曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行进一步阐述。本专利技术的构思是：近期新发现的A7B23型合金相具有良好的放电容量和循环稳定性，但是它存在于AB3-A7B23-A2B7三相共存的La2Mg(Ni0.8,Co0.2)9合金中，其中A2B7相的电化学性能也较为优越，但是AB3相的循环稳定性较差，如果制备出A7B23-A2B7双相合金有望进一步提高其电化学性能，因此La-Mg-Ni-Co基A7B23-A2B7双相合金的制备非常有意义，而目前还没有相关报道。本专利技术的La-Mg-Ni-Co基双相超晶格储氢合金的具体制备步骤为：（1）配料熔炼合金：选择金属单质，按照La0.75Mg0.25Ni3.1Co0.15化学组成进行配料，其中La元素过量4wt%，Mg元素过量25wt%，以补偿熔炼过程中的挥发损失，随后采用现有常规中频感应熔炼的方法来制备合金铸锭。（2）结合图1，镍壳容器的具体制备过程如下：①取厚为0.2~0.4mm的纯镍片，裁剪成长7~8cm、宽5~6cm的矩形，该尺寸能够装载5~6g合金铸锭，将矩形沿长边中心线对折弯曲，使得该中心线形成具有一定弧度的弯曲弧面；②敲击弯曲弧面边底部，使其形成具有一定宽度的平面（平面部分宽1~1.5cm），这个步骤能够使镍壳容器的内部形成更宽的空腔，当合金铸锭置于镍壳容器空腔中时，合金铸锭在镍壳容器空腔中具有一定的活动空间，确保合金铸锭不被镍壳容器内壁卡紧；③随后，折叠弯曲后镍壳的两个平行侧边，折叠边缘宽度为0.2~0.3cm，做成只有一侧开口的镍壳容器；④将对应质量的合金铸锭放入对应镍壳容器中，折叠剩余的一边（即开口），折叠边缘宽度为0.2~0.3cm，同时保证合金铸锭能够放入镍壳容器的空腔内又不被镍壳容器内壁卡紧，避免高温热处理时合金铸锭与镍壳容器反应；⑤用点焊机将镍壳容器三个折叠边缘密封。（3）热处理：取5~6g（优选6g）熔炼好的合金铸锭放入刚玉坩埚中，置于真空管式炉中进行分步热处理。首先，将真空管式炉的石英管用氩气洗管三次，以彻底排净内部氧气，接着，在抽真空状态下以5K/min的速率从室温升温到373K，保温1h，以除去石英管中残留的水蒸气。充入氩气，以5K/min的速率升温至863K并保温2h，然后以1K/min的速率升温至1193~1203K并保温12~15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种La-Mg-Ni-Co基双相超晶格储氢合金，其特征在于，具有A

【技术特征摘要】
1.一种La-Mg-Ni-Co基双相超晶格储氢合金，其特征在于，具有A2B7和A7B23双相结构。


2.如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，采用如下步骤制备：
（1）配料熔炼合金：选择金属单质，按照La0.75Mg0.25Ni3.1Co0.15化学组成进行配料，其中La元素过量4wt%，Mg元素过量25wt%，采用中频感应熔炼法制备合金铸锭；
（2）退火处理：取熔炼好的合金铸锭，放入密封的镍壳容器中，再将装有合金铸锭的镍壳容器置于真空管式炉中，在±0.02MPa的氩气气氛下进行分步热处理。


3.如权利要求2所述的储氢合金，其特征在于，密封的镍壳容器满足合金铸锭质量与镍壳容器内腔容积之比为6g：9~10cm3。


4.如权利要求2所述的储氢合金，其特征在于，热处理过程如下：充入氩气，以5K/min的速率升温至863K并保温2h，然后以1K/min的速率升温至1193~1203K并保温12~15h，该过程中氩气的气压保持在±0.02MPa之间，接着以5K/min的速率冷却至773K，最后，使合金随炉空冷至室温。


5.如权利要求2所述的储氢合金，其特征在于，热处理之前对真空管式炉的石英管用氩气多次洗管，接着，在抽真空状态下以5K/min的速率从室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟蓉，张娜，朱思琪，崔涵，徐杰，陈翔宇，朱帅，刘晶晶，程宏辉，严凯，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32