回收造纸白水中游离淀粉的方法技术

本发明专利技术涉及一种回收造纸白水中游离淀粉的方法，包括步骤(a)：使两性离子淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性；所述两性离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成：i)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和ii)一个或多个亲水基团，其中至少一个亲水基团为阴离子型亲水基团，并且至少一个亲水基团为阳离子型亲水基团；所述亲水基团通过化学键相连构成分子结构的一个末端，所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构。该方法可以有效降低造纸白水中的游离淀粉含量，从而降低造纸废水的COD排放量。

【技术实现步骤摘要】
回收造纸白水中游离淀粉的方法
本专利技术涉及制浆造纸
，特别是涉及一种回收造纸白水中游离淀粉的方法。
技术介绍
制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸、化学品回收、纸张的加工等都需要大量的水，用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等。虽然生产过程中也有回收、处理、再用，但仍有大量的废水排入水体，造成了水环境严重污染。在世界范围内，造纸工业废水是重要的污染源，如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一。目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，对水环境的污染不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6％，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0％，其中经处理达标排放量占造纸工业废水总排放量的49％。造纸废水COD浓度高，BOD含量大，其处理方法较一般工业废水有所不同，目前，造纸废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化学法，其中生物法的应用最为广泛，已成为造纸废水二级处理的主要方法之一。近年来随着对保护森林资源和改善生态的重视，废纸回收行业得到迅猛发展。据中国造纸协会2017年5月出版的“2016年中国造纸年报”，2016年中国纸和纸板总产量为10855万吨，其中包装纸、白板纸、箱板纸和瓦楞纸等四大类工业用纸为6655万吨，占总产量的61％，而且目前这四大类纸产品的生产的原料组成中，回收废纸占80％以上。由于中国这种多次重复利用的废纸品原料所生产的纸张强度低，质量差。为了满足用户对纸张强度和其他性能的需求，一般造纸企业采用淀粉表面施胶，以提高纸和纸板的各种性能指标，包括纸张强度如耐破度、环压强度、抗张强度、耐折度等,透气度、平滑度、印刷性、抗水性、以及耐脂/耐油性能等。淀粉表面施胶中的淀粉用量在30-80公斤/吨纸。当这些纸产品再次回收使用时，经过碎纸、净化、筛选、浓缩、贮浆、打浆、上网等工艺流程，产生大量的废水。经分析，废水中的主要污染物主要包括溶解淀粉、半纤维素、木素及其衍生物、细小纤维、无机填料、油墨、染料等污染物。其中，淀粉、木质素及其衍生生物、和半纤维素是形成COD及BOD的主要成分。特别是表胶淀粉，在制浆过程中大部分被溶解或分散在水中，导致废水的高COD浓度。根据国内典型的OCC纸厂生产数据估计，废水COD的30-70％来自于淀粉。这些溶解或胶体淀粉，被来自系统中微生物产生的淀粉酶降解，致使淀粉链变短，甚至成为单糖，很难被纸机湿部添加的固着剂固定在纤维上，从而导致白水中的COD污染浓度增加。目前，中国很多使用OCC生产的企业的造纸排水COD超过10000ppm，i.e.，1％的浓度。此外，被降解的淀粉在白水封闭循环过程中还会增加白水微生物活性，产生更多的VFA，造成纸厂气味污染。因此，一种有效的淀粉保留和回收的技术对造纸生产具有重大的意义。美国专利US9091024介绍了一种使用次氯酸钠和氯胺来控制淀粉酶的方法。美国专利US8758562介绍了使用弱氧化型杀菌剂溴胺和有机杀菌剂控制微生物的方法，并添加两种不同分子量和电荷密度的固着剂将淀粉固定在纤维上。WO2012/025228Al凯米拉介绍了一种使用弱氧化型杀菌剂溴胺和锌离子协同控制微生物和淀粉酶的方法。但是上述技术均存在一些不足：为防止淀粉链变短，必须充分很有效的控制微生物，防止其分泌淀粉酶，这些方法需要添加大量的杀菌剂，会对后续废水生物处理造成影响。此外，由于造纸白水的淀粉主要来源于表面施胶，其淀粉分子量较低，不带电荷，很难保留到纸张里，从而导致大量的淀粉滞留在制浆和抄纸系统中，这些淀粉不仅作为微生物的营养物质会增加微生物的生长，而且淀粉累计会最终引发“淀粉胶粘物”沉积问题，导致纸病和断头，影响运行效率。到目前为止，还没有一种真正有效解决造纸白水中溶解淀粉的回收利用问题。而造纸工业非常渴望开发一种经济有效的技术来降低回收纤维利用过程中的淀粉溶解、提高淀粉回收利用率从而降低COD排放这些造纸生产中近百年的难题。
技术实现思路
基于此，本专利技术提供了一种回收造纸白水中游离淀粉的方法，该方法可以有效降低造纸白水中的游离淀粉含量，从而降低造纸废水的COD排放量。具体技术方案如下：一种回收造纸白水中游离淀粉的方法，包括步骤(a)：使两性离子淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性；所述两性离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成:i)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和ii)一个或多个亲水基团，其中至少一个亲水基团为阴离子型亲水基团，并且至少一个亲水基团为阳离子型亲水基团；所述亲水基团通过化学键相连构成分子结构的一个末端，所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构；所述疏水基团为非极性基团，选自取代或者未取代的直链脂肪烃基，取代或者未取代的支链脂肪烃基，取代或者未取代的芳香烃基，取代或者未取代的脂肪和芳香混合烃基；所述亲水基团为极性基团；其中，所述阴离子型亲水基团选自：羧基及其盐、磺酸基及其盐、硫酸基及其盐、磷酸基及其盐、亚磷酸基及其盐中的至少一种；并且，所述阴离子型亲水基团在水中为阴离子，或者在水中进行电离反应给出质子之后生成阴离子；所述阴离子选自：羧酸盐阴离子、硫酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、磷酸盐阴离子和亚磷酸盐阴离子中的至少一种；所述阳离子型亲水基团选自：酰胺基、叔胺基及其盐、季铵基及其盐、锍盐基、磷盐型阳离子中的至少一种；并且，所述阳离子型亲水基团在水中为阳离子，或者在水中进行电离反应获得质子之后生成阳离子；所述阳离子选自：胺盐型阳离子、季铵盐型阳离子、锍盐型阳离子、磷盐型阳离子中的至少一种。在其中一些实施例中，所述两性离子淀粉络合剂具有如下结构：其中，A选自：B选自：C选自：D选自：R选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；各R1分别独立地选自：H、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基；各R2、R3和R4分别独立地选自：H、取代或未取代的烷基；M选自：H、金属离子、铵根离子、有机胺阳离子，或者没有；各n分别独立地为：1-10之间的正整数。在其中一些实施例中，R选自：1个或多个R5取代的C4-C40烷基、含有碳碳双键的烷基、1个或多个R6取代的C6-C10芳基、或者如下结构：其中，各R5分别独立地选自：H、氟、C1-C20烷基、羧基、羟基；各R6分别独立地选自：H、氟、羧基、羟基、C4-C40烷基、C4-C40烷氧基，并且至少有一个R6选自C4-C40烷基或C4-C40烷氧基；各R7分别独立地选自：1个或多个R5取代的C4-C40烷基、含有碳碳双键的烷基、1个或多个R6取代的C6-C10芳基；...

【技术保护点】
1.一种回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，包括步骤(a)：使两性离子淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性；/n所述两性离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成：/ni)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和/nii)一个或多个亲水基团，其中至少一个亲水基团为阴离子型亲水基团，并且至少一个亲水基团为阳离子型亲水基团；/n所述亲水基团通过化学键相连构成分子结构的一个末端，所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构；/n所述疏水基团为非极性基团，选自取代或者未取代的直链脂肪烃基，取代或者未取代的支链脂肪烃基，取代或者未取代的芳香烃基，取代或者未取代的脂肪和芳香混合烃基；/n所述亲水基团为极性基团；/n其中，所述阴离子型亲水基团选自：羧基及其盐、磺酸基及其盐、硫酸基及其盐、磷酸基及其盐、亚磷酸基及其盐中的至少一种；并且，所述阴离子型亲水基团在水中为阴离子，或者在水中进行电离反应给出质子之后生成阴离子；所述阴离子选自：羧酸盐阴离子、硫酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、磷酸盐阴离子和亚磷酸盐阴离子中的至少一种；/n所述阳离子型亲水基团选自：酰胺基、叔胺基及其盐、季铵基及其盐、锍盐基、磷盐型阳离子中的至少一种；并且，所述阳离子型亲水基团在水中为阳离子，或者在水中进行电离反应获得质子之后生成阳离子；所述阳离子选自：胺盐型阳离子、季铵盐型阳离子、锍盐型阳离子、磷盐型阳离子中的至少一种。/n...

【技术特征摘要】
1.一种回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，包括步骤(a)：使两性离子淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性；
所述两性离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成：
i)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和
ii)一个或多个亲水基团，其中至少一个亲水基团为阴离子型亲水基团，并且至少一个亲水基团为阳离子型亲水基团；
所述亲水基团通过化学键相连构成分子结构的一个末端，所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构；
所述疏水基团为非极性基团，选自取代或者未取代的直链脂肪烃基，取代或者未取代的支链脂肪烃基，取代或者未取代的芳香烃基，取代或者未取代的脂肪和芳香混合烃基；
所述亲水基团为极性基团；
其中，所述阴离子型亲水基团选自：羧基及其盐、磺酸基及其盐、硫酸基及其盐、磷酸基及其盐、亚磷酸基及其盐中的至少一种；并且，所述阴离子型亲水基团在水中为阴离子，或者在水中进行电离反应给出质子之后生成阴离子；所述阴离子选自：羧酸盐阴离子、硫酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、磷酸盐阴离子和亚磷酸盐阴离子中的至少一种；
所述阳离子型亲水基团选自：酰胺基、叔胺基及其盐、季铵基及其盐、锍盐基、磷盐型阳离子中的至少一种；并且，所述阳离子型亲水基团在水中为阳离子，或者在水中进行电离反应获得质子之后生成阳离子；所述阳离子选自：胺盐型阳离子、季铵盐型阳离子、锍盐型阳离子、磷盐型阳离子中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述两性离子淀粉络合剂具有如下结构：



其中，A选自：



B选自：



C选自：



D选自：



R选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；
各R1分别独立地选自：H、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基；
各R2、R3和R4分别独立地选自：H、取代或未取代的烷基；
M选自：H、金属离子、铵根离子、有机胺阳离子，或者没有；
各n分别独立地为：1-10之间的正整数。


3.根据权利要求2所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，R选自：1个或多个R5取代的C4-C40烷基、含有碳碳双键的烷基、1个或多个R6取代的C6-C10芳基、或者如下结构：



其中，各R5分别独立地选自：H、氟、C1-C20烷基、羧基、羟基；
各R6分别独立地选自：H、氟、羧基、羟基、C4-C40烷基、C4-C40烷氧基，并且至少有一个R6选自C4-C40烷基或C4-C40烷氧基；
各R7分别独立地选自：1个或多个R5取代的C4-C40烷基、含有碳碳双键的烷基、1个或多个R6取代的C6-C10芳基；
各R8分别独立地选自：H、R9-(C＝O)-O-、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基；
各R9分别独立地选自：1个或多个R5取代的C1-C40烷基、含有碳碳双键的烷基；
各所述含有碳碳双键的烷基中碳原子的总数分别独立地为4-40，碳碳双键的个数分别独立地为1-10。


4.根据权利要求3所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，R选自：C7-C30烷基、含有碳碳双键的烷基、1个或多个R6取代的苯基、或者如下结构：



其中，各R6分别独立地选自：H、C7-C30烷基、C7-C30烷氧基，并且至少有一个R6选自C7-C30烷基或C7-C30烷氧基；
各R7分别独立地选自：C7-C30烷基、含有碳碳双键的烷基；
各R8分别独立地选自：H、R9-(C＝O)-O-、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基；
各R9分别独立地选自：C1-C30烷基、含有碳碳双键的烷基；
各所述含有碳碳双键的烷基中碳原子的总数分别独立地为7-30，碳碳双键的个数分别独立地为1-8。


5.根据权利要求4所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，R选自：C10-C20烷基、含有碳碳双键的烷基、1个或多个R6取代的苯基、或者如下结构：



其中，各R6分别独立地选自：H、C10-C20烷基、C10-C20烷氧基，并且至少有一个R6选自C10-C20烷基或C10-C20烷氧基；
各R7分别独立地选自：C10-C20烷基、含有碳碳双键的烷基；
各R8分别独立地选自：H、R9-(C＝O)-O-、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基；
各R9分别独立地选自：C1-C20烷基、含有碳碳双键的烷基；
各所述含有碳碳双键的烷基中碳原子的总数分别独立地为10-20，碳碳双键的个数分别独立地为1-5。


6.根据权利要求5所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，R选自：C10-C20烷基、或者如下结构：



其中，各R7分别独立地选自：C10-C20烷基；
各R8分别独立地选自：H、R9-(C＝O)-O-、C1-C6烷氧基；
各R9分别独立地选自：C7-C20烷基。


7.根据权利要求2所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，各R1分别独立地选自：H、羟基、C1-C6烷基、羟基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基。


8.根据权利要求2所述的回收造纸白水中游...

【专利技术属性】
技术研发人员：王祥槐，李志军，胡维维，刘波，张福山，
申请(专利权)人：瑞辰星生物技术广州有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44