一种高性能负载型催化填料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚多巴胺（PDA）辅助晶种涂敷制备高性能催化填料的方法，属于催化精馏技术领域。本发明专利技术通过二次生长法制备以分子筛为活性组分的催化填料，利用PDA可以黏附在有机或无机材料表面的性质，在填料表面获得聚多巴胺过渡层，进而在填料表面制备完全覆盖且负载牢固的晶种层，最后通过水热法制备高性能负载型催化填料。本方法适用于多种填料表面制备分子筛活性膜层，能够克服浸渍‑涂敷法晶种分布不均的问题，获得高性能负载型催化填料，且操作简单，适用于工业应用。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能负载型催化填料的制备方法
：本专利技术属于催化精馏
，具体涉及一种高性能负载型催化填料的制备方法。
技术介绍
：催化精馏技术作为过程强化概念在化学工业成功应用的典范，能很好地满足过程强化和绿色化工的要求，与常规操作相比，具有更低的能耗与体积占用，引起了人们的广泛关注。该技术的实现主要依靠将化学反应与精馏分离耦合在同一设备中进行的催化填料，催化填料的类型与结构影响催化精馏塔反应段汽、液、固三相的混合接触模式进而对反应与分离过程产生影响，并最终影响反应转化率及过程能耗。目前工业上应用最多的是填充式催化填料，填充式催化填料是指将固体催化剂颗粒装入丝网或者玻璃丝网的小袋中，再与不锈钢丝网复合制成催化填料。填充式催化填料是一种液-固、汽-液分别接触式结构，液相分别与固体催化剂及气相接触发生催化反应与传质分离，反应与分离在塔内交替进行。虽然填充式催化填料具有制作简单、单位体积催化剂量大等优点，但其本质是一种以牺牲传质壁面为代价而实现高催化活性的催化填料形式，在催化精馏过程中，填充式催化填料内发生的催化反应过程受传质的影响较大，催化剂层无法得到完全利用。因此如何提高催化精馏塔内反应段汽液传质，降低塔内压降已成为催化精馏
的研究热点。负载型催化填料是解决上述问题的有效方法。表面负载型分子筛催化填料具有压降低、传质效率高等特点，能够实现“催化-精馏”的高效一体化耦合，提高催化精馏塔内汽液传质，有效降低塔内压降。中国专利CN01110335.3公开了一种醚化用规整波纹填料负载β分子筛膜催化剂的制备方法：以陶瓷规整填料为填料，通过水热合成方法在填料表面制备β分子筛膜催化填料。中国专利CN101003001A公开了一种铝制填料负载分子筛膜层的制备方法：以铝或铝合金填料为载体，对填料进行处理使其作为分子筛膜合成过程的铝源。但是，现有的负载型催化填料面临的共同问题是催化剂负载量小且容易脱落，难以应用于工业化的催化精馏塔。
技术实现思路
：本专利技术提供了一种PDA辅助晶种涂敷制备高性能催化填料的方法，利用该方法可以将不同粒径晶种均匀、全覆盖地负载在多种填料表面，进而通过二次生长法获得高性能分子筛膜层，具有很强的通用性与实用性。为实现上述方案，本专利技术采用如下技术方案：一种制备高性能负载型催化填料的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：（1）填料预处理：将填料用碱液、乙醇超声除去表面油污后，置于盛有预先配制好缓冲溶液的锥形瓶中，同时加入一定质量的多巴胺盐酸盐，将锥形瓶放入恒温震荡床震荡一定时间使多巴胺聚合在填料表面形成聚多巴胺涂层，得到预处理的填料；（2）晶种涂敷：将作为晶种的分子筛加入盛有预先配制好缓冲溶液的锥形瓶中，在超声条件下获得分散均匀的分子筛晶种悬浮液，将步骤（1）预处理后的填料放入晶种悬浮液中恒温震荡一定时间将晶种均匀、全覆盖的黏附在填料表面，取出涂敷晶种后填料用超纯水浸洗后于鼓风干燥箱烘干，置于马弗炉中于250℃-400℃下焙烧2-6h固化晶种层；（3）催化填料制备：将步骤（2）预涂晶种后的填料放入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜内，加入预先配制好的二次生长液，晶化釜密封后移入干燥箱内高温晶化一定时间后取出，将晶化后填料用超纯水超声清洗，烘干后置于马弗炉中高温焙烧获得催化填料。作为优选，所述步骤（1）中所用的填料包括但不限于不锈钢、陶瓷材质的规整和散堆填料。作为优选，所述缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，所述缓冲溶液在25℃时pH值为8.5。作为优选，所述步骤（1）中多巴胺溶液的浓度为0.1-5mg/mL，震荡温度为25℃，震荡时间为6-24h。作为优选，所述步骤（2）中晶种粒径为80-1000nm，晶种悬浮液浓度为0.5-5wt%。作为优选，所述步骤（2）中填料在晶种悬浮液中震荡温度为25℃，时间为5-360min。作为优选，二次生长液包括组成为4TPAOH:25SiO2:xAl2O3:1750H2O的不同硅铝比的ZSM-5合成液，x值根据分子筛硅铝比确定，晶化温度为120-180℃，晶化时间为24-72h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4-10h。本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用PDA在弱碱性条件下能够黏附在各种有机或无机材料表面的特性，在填料表面获得聚多巴胺过渡层，进而在填料表面制备完全覆盖且负载牢固的晶种层，最后通过水热法制备高性能负载型催化填料。本专利技术有效解决了以分子筛为活性组分的催化填料的制备过程中晶种受重力影响，在填料表面分布不均而导致分子筛膜层易脱落，催化活性低的问题。另外，所制备的高性能催化填料能够实现催化精馏过程反应与分离的高效耦合，具有很强的竞争力。本专利技术制备的催化填料在乙酸与环己烯加成制备乙酸环己酯反应中取得了较好的效果。附图说明图1为PDA辅助晶种涂敷制备催化填料的流程示意图；图2为PDA辅助晶种涂敷获得的催化填料的扫描电镜图；图3为浸渍-涂敷获得的催化填料的扫描电镜图。具体实施方式为了便于理解本专利技术提出的方法，通过以下实施例结合附图对本专利技术提出的催化填料制备方法进行进一步阐述。显然，所述实施例仅用于说明本专利技术提出的方法，并不是全部实施例，本专利技术保护内容并不限制于下列实施例。实施例1采用本专利技术提出的方法，经如下步骤制备催化填料：（1）填料预处理：将规格为3×3的不锈钢θ环填料用碱液、乙醇超声除去表面油污后，置于盛有25℃时pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸（Tris-Hcl）缓冲溶液的锥形瓶中，同时加入多巴胺盐酸盐使多巴胺溶液的浓度为2mg/mL，25℃条件下震荡24h，使多巴胺聚合在θ环表面形成聚多巴胺涂层，得到预处理后的填料；（2）晶种涂敷：将3g直径为100nm全硅Silicalite-1分子筛作为晶种加入盛有100mLTris-Hcl缓冲溶液的锥形瓶中，在超声条件下获得分散均匀的3wt%晶种悬浮液，将上述预处理后的填料放入晶种悬浮液中25℃条件下震荡60min，将晶种均匀、全覆盖的黏附在填料表面，取出涂敷晶种后填料用超纯水浸洗，烘干后置于马弗炉中于250℃下焙烧6h固化晶种层；（3）催化填料制备：将10g上述预涂晶种后的填料放入100mL晶化釜内，加入预先配制好的组成为4TPAOH:25SiO2:0.3125Al2O3:1750H2O的二次生长液60mL，晶化釜密封后移入鼓风干燥箱中，于175℃条件下晶化72h后取出，将晶化后填料用超纯水超声清洗后烘干，置于马弗炉中于550℃下焙烧6h获得催化填料。所得到的电镜扫描图见图2，从图中可以看出从图中可以看出HZSM-5分子筛成功负载在填料表面。另外，可以看出分子筛完全覆盖在填料表面且表面粗糙，存在晶间空隙。在高压釜内以环己烯与乙酸加成为探针反应对所制备的催化填料的活性进行测试。于50ml高压反应釜内加入20g不同类型的催化填料、3.84g环己烯、14.12g乙酸密封后在120℃下反应4h，试验结束后用冰水混合物淬冷高压反应釜，使反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能负载型催化填料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：/n（1）填料预处理：将填料用碱液、乙醇超声除去表面油污后，置于盛有预先配制好缓冲溶液的锥形瓶中，同时加入多巴胺盐酸盐，将锥形瓶放入恒温震荡床震荡使多巴胺聚合在填料表面形成聚多巴胺涂层得到预处理的填料；/n（2）晶种涂敷：将作为晶种的分子筛加入盛有预先配制好缓冲溶液的锥形瓶中，在超声条件下获得分散均匀的分子筛晶种悬浮液，将步骤（1）得到的预处理的填料放入分子筛晶种悬浮液中恒温震荡将晶种均匀、全覆盖的黏附在填料表面，取出涂敷晶种后的填料用超纯水浸洗后于鼓风干燥箱烘干，置于马弗炉中于250 ℃-400 ℃下焙烧2-6 h固化晶种层；/n（3）催化填料制备：将步骤（2）预涂晶种后的填料放入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜内，加入预先配制好的二次生长液，晶化釜密封后移入鼓风干燥箱于高温晶化后取出，室温冷却，将晶化后的填料用超纯水超声清洗，烘干后置于马弗炉中高温焙烧获得高性能负载型催化填料。/n

【技术特征摘要】
1.一种高性能负载型催化填料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）填料预处理：将填料用碱液、乙醇超声除去表面油污后，置于盛有预先配制好缓冲溶液的锥形瓶中，同时加入多巴胺盐酸盐，将锥形瓶放入恒温震荡床震荡使多巴胺聚合在填料表面形成聚多巴胺涂层得到预处理的填料；
（2）晶种涂敷：将作为晶种的分子筛加入盛有预先配制好缓冲溶液的锥形瓶中，在超声条件下获得分散均匀的分子筛晶种悬浮液，将步骤（1）得到的预处理的填料放入分子筛晶种悬浮液中恒温震荡将晶种均匀、全覆盖的黏附在填料表面，取出涂敷晶种后的填料用超纯水浸洗后于鼓风干燥箱烘干，置于马弗炉中于250℃-400℃下焙烧2-6h固化晶种层；
（3）催化填料制备：将步骤（2）预涂晶种后的填料放入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜内，加入预先配制好的二次生长液，晶化釜密封后移入鼓风干燥箱于高温晶化后取出，室温冷却，将晶化后的填料用超纯水超声清洗，烘干后置于马弗炉中高温焙烧获得高性能负载型催化填料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的填料包括不锈钢、陶瓷材质的规整和散堆填料。


3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱挺，韩俏飞，王晓达，杨臣，王清莲，黄智贤，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35