一种铜离子掺杂金属有机材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括：步骤1，将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述卟啉衍生物、锆盐、苯甲酸类小分子的质量比为1：(2～5)：(10～50)，所述有机溶剂与卟啉衍生物的质量比为(2～4)：1，使用水热法制备得到金属有机框架结构；步骤2，将步骤1得到的金属有机框架结构清洗，再分散在有机试剂中，加入铜盐，所述铜盐与步骤1中所述卟啉衍生物的摩尔质量比为1：(4～20)，使用水热法制备得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为90‑150摄氏度，反应时间为9～13h。光照下该材料具有快速、广谱和高效的抗菌性，且具有生物相容性。

【技术实现步骤摘要】
一种铜离子掺杂金属有机材料、制备方法及其应用
本专利技术属于生物材料
，具体涉及一种铜离子掺杂金属有机材料、制备方法及其应用。
技术介绍
皮肤是人类身体上最大的器官，可以保护人体不受外界伤害。但是在日常生活中，由于各种意外的发生，皮肤上常会出现一些伤口。在这些伤口愈合的过程中，如何避免伤口的细菌感染是一个重要的问题。为预防、治疗细菌感染，常见的抗菌方法，包括抗生素，银基系统等。但是这些传统的抗菌方法都存在潜在的风险。例如，抗生素的大量使用会逐渐造成耐药菌的产生，最终导致无药可用；而银基系统等依赖于金属离子释放杀菌的体系会释放大量的金属离子，在身体内或环境中富集，最终导致金属离子中毒等副作用。而目前一种新兴的抗菌剂为光敏剂，依赖于材料光照产生热量或者自由基对细菌造成杀伤。但是由于这些光敏剂在光照下产生自由基的产率不够高，往往难以实现对细菌的快速、高效杀伤。然而，单纯的卟啉类衍生物和锆组成的金属有机框架结构由于产生的光生电子和空穴易于重新复合，电子转移速度低，光催化效率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铜离子掺杂金属有机材料，该材料具有利用可见光激发治疗细菌感染的铜离子掺杂金属有机框架结构，吸收可见光升温并产生大量活性氧(ROS)来实现光催化灭菌。在铜掺杂的金属有机框架结构中，铜离子可以实现光生电子的捕获，抑制电子-空穴的复合，产生大量的自由基。所以可将光催化产生的ROS可用于快速杀死细菌(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)。本专利技术的另一个目的是，提供一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法。本专利技术的另一个目的是，提供铜离子掺杂金属有机材料在皮肤伤口的应用。作为抗菌剂，涂覆在皮肤伤口处，使用光照实现快速杀菌。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备金属有机框架结构，将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述卟啉衍生物、锆盐、苯甲酸类小分子的质量比为1：(2～5)：(10～50)，所述有机溶剂与卟啉衍生物的质量比为(2～4)：1，使用水热法制备得到金属有机框架结构；所述卟啉衍生物为中-四(4-羧基苯基)卟吩；所述锆盐为氧氯化锆或氯化锆；所述苯甲酸类小分子为苯甲酸或苯二甲酸；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构清洗，再分散在有机试剂中，加入铜盐，所述铜盐与步骤1中所述卟啉衍生物的摩尔质量比为1：(4～20)，使用水热法制备得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为90-150摄氏度，反应时间为9～13h；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。在上述技术方案中，所述步骤1，采用超声的方法将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述超声的频率为25KHZ～500KHZ。上述技术方案中，所述步骤1，所述锆盐为8水合氧氯化锆。上述技术方案中，所述步骤1，所述水热法的反应温度为90～130℃，反应时间为12～48h。上述技术方案中，所述步骤1，所述水热反应在高压釜中进行。上述技术方案中，所述步骤2，将步骤1得到的金属有机框架结构采用二甲基甲酰胺进行清洗。上述技术方案中，所述步骤2，所述铜盐为氯化铜。一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备金属有机框架结构，将中-四(4-羧基苯基)卟吩，8水合氧氯化锆，苯甲酸均匀分散至二甲基甲酰胺中，所述中-四(4-羧基苯基)卟吩、8水合氧氯化锆、苯甲酸的质量比为1：3：30，所述有机溶剂与中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比为3：1，使用水热法制备得到金属有机框架结构，所述水热法的反应温度为120℃，反应时间为24h；步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构采用二甲基甲酰胺进行清洗，再分散在二甲基甲酰胺中，加入氯化铜，所述氯化铜与步骤1中所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔质量比为1：10，使用水热法制备得到的固体产物经过二甲基甲酰胺进行清洗3次得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为130摄氏度，反应时间为13h。一种上述技术方案制备的铜离子掺杂金属有机材料在抗菌、杀菌领域的应用。一种上述技术方案制备的铜离子掺杂金属有机材料在杀菌材料中的应用。本专利技术的优点和有益效果为：锆是一种十分稳定的元素，且生物相容性十分优异。卟啉及其衍生物是一种大共轭环状结构的有机化合物，广泛存在于生物体内和能量转移的相关的重要细胞器内。目前一些卟啉类衍生物已经获得FDA批准，作为光敏剂应用于难以治愈的病症，例如大面积鲜红斑痣，以及肿瘤等的治疗中，在生物医用领域具有广阔的前景。而有锆和卟啉类衍生物制备得到的金属有机框架结构具有较高的化学稳定性和较好的生物相容性。通过水热法形成的铜离子掺杂的金属有机框架结构(即铜离子掺杂金属有机材料)中，铜离子络合在卟啉类衍生物的环状结构中。在液体环境中，铜离子释放十分缓慢而微量，远远低于对生物组织的有毒有害浓度。因此，铜离子络合的金属有机框架结构材料依然具有较高的生物安全性。同时材料中络合的铜离子对于光生电子具有捕获能力，可以阻碍光生电子和空穴的复合，极大提高材料产生自由基的能力。本专利技术制备一种铜离子掺杂的金属有机框架结构，通过可见光照射产生的热量和自由基的协同作用，可以有效杀细菌，实现伤口附近的消毒。采用水热和合成金属有机框架结构，合成的颗粒具有较高化学稳定性和良好的生物相容性。通过水热法将铜离子掺杂进入金属有机框架结构中，铜离子掺杂含量精确可控。光照下铜离子掺杂金属有机框架结构具有快速、广谱和高效的抗菌性，且具有一定的生物相容性。制备方法简便易行，无有毒有害气体产生，经济环保，实施难度小，设备投入少，消耗资源少。铜离子掺杂金属有机框架结构具有广谱的抗菌性和优良的生物相容性，该催化系统可以有效阻碍光生电子和空穴的复合，有效提高光催化能力，产生大量自由基，快速、有效杀菌。附图说明图1为实施例1中，步骤1中获得的金属有机框架结构的TEM和元素分布图；图1(A)为金属有机框架结构的TEM照片；图1(B)为金属有机框架结构的碳元素分布图；图1(C)为金属有机框架结构的氮元素分布图；图1(D)为金属有机框架结构的氧元素分布图；图1(E)为金属有机框架结构的锆元素分布图；图2为实施例1中，步骤2中获得的铜离子掺杂金属有机材料的TEM和元素分布图：图2(A)为铜离子掺杂金属有机材料的TEM照片；图2(B)为铜离子掺杂金属有机材料的碳元素分布图；图2(C)为铜离子掺杂金属有机材料的氮元素分布图；图2(D)为铜离子掺杂金属有机材料的氧元素分布图；图2(E)为铜离子掺杂金属有机材料的锆元素分布图；图2(F)为铜离子掺杂金属有机材料的铜元素分布图；...

【技术保护点】
1.一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1，制备金属有机框架结构，将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述卟啉衍生物、锆盐、苯甲酸类小分子的质量比为1：(2～5)：(10～50)，所述有机溶剂与卟啉衍生物的质量比为(2～4)：1，使用水热法制备得到金属有机框架结构；/n所述卟啉衍生物为中-四(4-羧基苯基)卟吩；/n所述锆盐为氧氯化锆或氯化锆；/n所述苯甲酸类小分子为苯甲酸或苯二甲酸；/n所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；/n步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构清洗，再分散在有机试剂中，加入铜盐，所述铜盐与步骤1中所述卟啉衍生物的摩尔质量比为1：(4～20)，使用水热法制备得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为90-150摄氏度，反应时间为9～13h；/n所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。/n

【技术特征摘要】
1.一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备金属有机框架结构，将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述卟啉衍生物、锆盐、苯甲酸类小分子的质量比为1：(2～5)：(10～50)，所述有机溶剂与卟啉衍生物的质量比为(2～4)：1，使用水热法制备得到金属有机框架结构；
所述卟啉衍生物为中-四(4-羧基苯基)卟吩；
所述锆盐为氧氯化锆或氯化锆；
所述苯甲酸类小分子为苯甲酸或苯二甲酸；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；
步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构清洗，再分散在有机试剂中，加入铜盐，所述铜盐与步骤1中所述卟啉衍生物的摩尔质量比为1：(4～20)，使用水热法制备得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为90-150摄氏度，反应时间为9～13h；
所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1，采用超声的方法将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述超声的频率为25KHZ～500KHZ。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1，所述锆盐为8水合氧氯化锆。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1，所述水热法的反应温度为90～130℃，反应时间为12～48h；。


5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴水林，韩冬琳，刘想梅，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12