基于固体电解质的熔融锂电化学电池制造技术

本文公开了熔融锂电化学电池。固体电解质将熔融锂金属或熔融锂金属合金与阴极分离。熔融锂电池在低于600℃的工作温度下具有高的库仑效率和能源效率。这些电池可以用于电源网格中的固定能量存储。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于固体电解质的熔融锂电化学电池
本专利技术涉及熔融锂电化学电池。固体电解质将熔融锂金属或熔融锂合金与阴极分离。熔融锂电池在低于600℃的工作温度下提供高的库仑效率和能源效率。这些电池具有在电源网格中固定能量存储的用途。
技术介绍
包括智能电源网格在内的电源网格需要高度可靠且低成本的可充电电池，从而将可再生能源整合为稳定且灵活的电源，并促进分布式能源存储。基于液态金属电极（LME）的电池具有出色的性能，例如低成本、可扩展性、无枝晶（dendrite-free）循环、大功率容量以及长期可靠性。锂是LME电池阳极的最佳选择，部分原因是在所有元素中锂是最轻的金属，并且具有最低的电极电势（与标准氢电势相比为-3.04V）。先前报道的基于锂的LME电池使用熔融液态锂盐作为电解质。锂盐的熔融温度高，导致电池工作温度为400℃或更高。高的工作温度导致高的维护成本、腐蚀和安全问题，并使得在电池使用寿命期间难以保持气密密封。此外，在熔融锂盐中锂的溶解导致不可忽略的自放电和低于98％的相对低的库仑效率。需要用于固定能量存储的改进的电池。
技术实现思路
根据本专利技术，一种电化学电池包含：阳极，其中所述阳极包含锂金属或锂合金；与所述阳极间隔开的阴极，其中所述阴极包含与所述阳极反应的阴极材料；以及位于所述阳极和所述阴极之间的固体电解质，其中所述固体电解质包含锂离子传导性氧化物、锂离子传导性磷酸盐、锂离子传导性硫化物或前述的任何的组合。根据本专利技术，一种电源模块包含一个或多个根据本专利技术的电化学电池。根据本专利技术，一种电源系统包含一个或多个根据本专利技术的电源模块。根据本专利技术，一种电源网格包含一个或多个根据本专利技术的电源模块。附图说明本文描述的附图仅用于说明目的。附图并非旨在限制本公开的范围。图1示出了本公开所提供的锂||固体电解质||阴极电化学电池的一个实施例的截面图。图2A示出了Li||LLZTO||Sn-Pb在240℃的温度、50mA×cm-2的条件下从1至5个循环以及从119至120个循环的充电-放电循环期间的电压曲线。图2B示出了Li||LLZTO||Sn-Pb电池在第5、第60和第120充电-放电循环期间的电压曲线。图2C示出了Li||LLZTO||Sn-Pb电池的库仑效率、能源效率和充电容量密度与循环数的函数。Sn（3.561g）和Pb（2.073g）被用作阴极材料。图2D示出了Li||LLZTO||Sn-Pb电池在240℃且在50mA×cm-2和300mA×cm-2之间的不同电流密度下工作的充电-放电电压曲线。Sn（1.187g）和Pb（0.691g）被用作阴极材料。当放电至第一电压时，放电产物的元素摩尔比为Li：Sn：Pb=3：15：5。图2E和2F分别示出了Li||LLZTO||Sn-Pb电池在充电和放电期间的冻结和解冻性能。Sn（1.567g）和Pb（0.91g）被用作阴极材料。图3A-3B示出了Li||LLZTO||Sn-Pb电池在240℃的温度和50mA×cm-2的电流密度下工作的充电-放电（第5个周期）电压曲线（图3A）以及库仑效率、能源效率和充电容量密度与循环数的变化（图3B）。放电容量设置为600mAh×cm-2，充电截止电压设置为1.3V。工作温度为240℃，电流密度为50mA×cm-2。图4A-4C示出了在电池的工作期间添加了Pb的，在240℃下工作的Li||LLZTO||Sn电池的电化学性能。图4A示出了在充电-放电循环期间的电压曲线，图4B示出了在向电池添加Pb之前的代表性的充电-放电电压曲线，以及图4C示出了向Li||LLZTO||Sn电池添加Pb之后的代表性的充电-放电电压曲线。阴极包含2.073gSn并且在Li||LLZTO||Sn电池容量在约第20个周期处降至零时添加0.91gPb。图5A示出了Li||LLZTO||Bi-Pb电池在240℃工作的库仑滴定。图5B示出了Li||LLZTO||Bi-Pb电池在100mAcm-2下的库仑效率、能源效率和放电面积容量密度与循环数的函数。放电容量在前25个循环中设置为192mAh×cm-2（Li1.5Bi3Pb），在随后的循环中设置为384mAh×cm-2（Li3Bi3Pb），并且充电截止电压设置为1.2V。图5C示出了在240℃下工作的Li||LLZTO||Bi-Pb电池的代表性的充电-放电电压曲线。放电容量设定为384mAh×cm-2（相当于128mAh×g-1Bi和Li3Bi3Pb的放电产物）。图5D示出了在240℃下工作的Li||LLZTO||Bi-Pb电池在100mA×cm-2至500mA×cm-2的不同电流密度下的充电-放电电压曲线。阴极含有3gBi和1gPb。图6A-6B分别示出了Li||LLZTO||Bi-Pb电池在充电和放电期间的冷冻和解冻性能。阴极含有3gBi和1gPb。图7示出了在240℃下工作的Li||LLZTO||Sn-Pb电池的库仑滴定。图8示出了在25℃至300℃的温度范围内的LLZTO颗粒的离子传导率。图9示出了在25℃、130℃、230℃和300℃的温度下LLZTO颗粒的EIS测量结果。图10A-10D示出了使用本公开提供的方法制备的LLZTO固体电解质管的表面（图10A和10B）和LLZTO固体电解质管的内部（图10C和10D）的扫描电子显微镜（SEM）图像。图11示出了随着压力的增加，空气通过200μm厚的LLZTO片材的流速。图12示出了LLZTO电解质管在300℃下浸入熔融锂中2个月之前和之后的X射线衍射（XRD）图。图13示出了LLZTO管在300℃下浸入熔融锂中2个月之前和之后的拉曼（Raman）光谱。图14A-14E示出了在300℃下浸入熔融锂中2个月后沿LLZTO管横截面的电子分散光谱（EDS）线分析。图14A示出了合成线分析，并且图14B-14E分别示出了针对元素Al、Ta、Zr和Ta中的每一个的线分析。图15示出了在240℃下工作的Li||LLZTO||S电池的代表性充电-放电电压曲线。图16A示出了在210℃下工作的Li||LLZTO||AlCl3-LiCl电池以10mA×cm-2在多个充电-放电循环期间的电压曲线。图16B示出了在210℃下工作的Li||LLZTO||AlCl3-LiCl电池在第一充电-放电循环期间的代表性充电-放电电压曲线。图17示出了在240℃下工作的Li||LLZTO||Se电池的代表性充电-放电电压曲线。现在详细地参考本公开的某些实施方案。尽管描述了本公开的某些实施方案，但是将理解的是，其不旨在将本公开的实施方案限制为所公开的实施方案。相反，提及本公开的实施方案意图覆盖可以被包括在由所附权利要求书限定的本公开的实施方案的精神和范围内的替代、修改和等效物。详细描述为了以下描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学电池，其包含：/n阳极，其中所述阳极包含锂金属或锂合金；/n与所述阳极间隔开的阴极，其中所述阴极包含与所述阳极反应的阴极材料；以及/n位于所述阳极和所述阴极之间的固体电解质，其中所述固体电解质包含锂离子传导性氧化物、锂离子传导性磷酸盐、锂离子传导性硫化物或前述的任何的组合。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180308 CN PCT/CN2018/0783991.一种电化学电池，其包含：
阳极，其中所述阳极包含锂金属或锂合金；
与所述阳极间隔开的阴极，其中所述阴极包含与所述阳极反应的阴极材料；以及
位于所述阳极和所述阴极之间的固体电解质，其中所述固体电解质包含锂离子传导性氧化物、锂离子传导性磷酸盐、锂离子传导性硫化物或前述的任何的组合。


2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述锂金属包含熔融锂金属，或者所述锂合金包含熔融锂合金。


3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述锂合金包含Li-Al、Li-Ag、Li-Si或Li-Sn。


4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述固体电解质包含锂离子传导性氧化物。


5.根据权利要求4所述的电化学电池，其中所述锂离子传导性氧化物包含石榴石型氧化物、锂超离子导体（LISICON）型氧化物、钙钛矿型氧化物以及前述的任何的组合。


6.根据权利要求4所述的电化学电池，其中所述锂离子传导性氧化物包含石榴石型氧化物。


7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述石榴石型氧化物包含掺杂Ta的Li7La3Zr2O12。


8.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述石榴石型氧化物包含Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中x是0.1至1.0。


9.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述石榴石型氧化物包含Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中x是0.4至0.6。


10.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述石榴石型氧化物包含Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。


11.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述石榴石型氧化物包含Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。


12.根据权利要求1所述的电池，其中所述固体电解质包含锂离子传导性磷酸盐。


13.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述锂离子传导性磷酸盐包含Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiSn2(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3或前述的任何的组合。


14.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述固体电解质包含锂离子传导性硫化物。


15.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述锂离子传导性硫化物包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2-P2S5或前述的任何的组合。


16.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极材料包含金属材料、非金属材料或气态材料。


17.根据权利要求16所述的电化学电池，其中所述金属材料包含Sn、Pb、Bi、Sb、前述任何一种的合金或前述的任何的组合。


18.根据权利要求16所述的电化学电池，其中所述非金属材料包含S、Se、金属卤化物、金属氧化物、金属硫族化物、前述任何一种的合金或前述的任何的组合。


19.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极材料包含Sn、Pb、Bi、Sb或前述任何一种的合金。


20.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极材料包含Sn-Pb合金、Bi-Pb合金或其组合。


21.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极材料包含Sn-Pb共晶合金、Bi-Pb共晶合金或其组合。


22.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极材料包含Sn-Pb共晶合金，其中所述共晶合金包含75.25mol％的Sn和24.75mol％的Pb，其中mol％是基于合金中Sn和Pb的总摩尔数。


23.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极材料包含Sn-Pb合金，其中所述Sn-Pb合金包含70mol％至80mol％的Sn和2...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔屹，金阳，伍晖，刘凯，郎嘉良，
申请(专利权)人：崔屹，金阳，伍晖，刘凯，郎嘉良，
类型：发明
国别省市：美国;US