亲水性的含环糊精的有机硅凝胶制造技术

通过氢化硅烷化制备含有共价键合的环糊精基团的溶剂溶胀的交联有机硅凝胶。溶胀的凝胶是储存稳定的，与水和极性溶剂相容的，并表现出显著的破水效果。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】亲水性的含环糊精的有机硅凝胶
本专利技术涉及亲水性的含环糊精的、含溶剂的有机硅凝胶，及其制备和特别是其在化妆品和个人护理产品中的用途。
技术介绍
可通过多种方法制备有机硅凝胶。有机硅凝胶具有例如作为柔软的减震弹性体的用途。这些“凝胶”实际上是特征在于极低交联密度的非常软的弹性体。最近，溶剂溶胀的有机硅凝胶越来越多地用于化妆品和个人护理产品。对于这些用途，在低粘度的通常挥发性的有机硅流体的存在下制备有机硅凝胶，然后使其经受高剪切以产生通常与相容的溶剂例如通常挥发性的线性或环状硅油例如十甲基环五硅氧烷(“D5”)混合的膏状分散体或糊剂。有机硅凝胶(也称为有机硅弹性体凝胶)为化妆品或个人护理产品制剂和最终用途提供了吸引人的益处和性能，例如柔软的皮肤触感、为了易于延展和掺入其他成分的制剂的剪切稀化行为、在皮肤上的成膜、制剂的增稠等。然而，标准的有机硅凝胶是疏水性的，不容易分散在水或其他极性介质例如醇或甘油中。因此，特别是如果制剂是水基的或含有大量的水或其他极性溶剂，它们对制备稳定的化妆品或药物制剂提出了挑战。仅在使用大量乳化表面活性剂的情况下，有机硅凝胶的稳定水性乳液才通常是可能的。这种表面活性剂通常不能很好地耐受，因此需要避免使用这种表面活性剂。为了制备稳定的水性有机硅凝胶制剂，已经提出使用含有亲水性共价键合的聚氧化烯基团，特别是聚氧乙烯基团的有机硅凝胶。即使后者这些基团可能不具有任何残余的末端羟基基团，但是它们通常被称为“PEG”(聚乙二醇)基团。聚氧化烯基基团可以是端基基团、侧基基团(例如，键合到有机硅(有机聚硅氧烷)的聚合物链上)，可以双官能团地作为聚合物链的一部分引入，或者可以用作两个聚合物链之间的连接。可以在例如美国专利5,811,487和美国专利6,881,416中找到这样的“聚醚有机硅”的实例。一些聚醚有机硅是在水中自乳化的，而其他聚醚有机硅需要使用表面活性剂以形成稳定的有机硅凝胶乳液。这些产品例如在化妆品制剂中已经取得了一些成功。然而，化妆品和个人护理工业需要避免使用聚氧化烯作为共价键合至聚合物的单元或单独地作为非离子表面活性剂。存在负面感，即这种表面活性剂和相关的官能团可能含有有害的杂质，并且另外可能导致皮肤刺激。因此，工业上长期寻求可容易地乳化的亲水性有机硅凝胶，仅使用少量的任何类型的表面活性剂，或根本不使用表面活性剂。工业上还寻求与水和常用极性物质例如醇、低分子量二醇和甘油相容的有机硅凝胶产品。现有的有机硅凝胶与这些物质具有有限的相容性或不具有相容性。因此，本专利技术解决的问题是提供亲水性有机硅凝胶，其可用于在水和极性溶剂，特别是水溶性或水混溶性溶剂中形成稳定的乳液。有机硅凝胶应当能够以简单、经济的方式制备，并且优选应当基本上不含或完全不含聚氧化烯基团。
技术实现思路
令人惊奇和出乎意料的是，现在已经发现优选在溶胀溶剂存在下，由反应性环糊精衍生物在与具有碳-碳脂族多重键的组分和Si-H-官能交联剂的氢化硅烷化反应中制备的有机硅凝胶可容易地乳化在水和其他极性溶剂中，并形成稳定的乳液。还令人惊奇的是，尽管环糊精空腔是三维聚合物基质的组成部分，但是其对于“客体/主体”复合物而言仍然是有用的。附图说明图1示意性说明本专利技术的凝胶形成的一个实施方案。图2示意性说明本专利技术的凝胶形成的另一个实施方案。具体实施方式本专利技术的亲水性有机硅凝胶是在一种或多种含有脂族不饱和例如烯键式或炔键式不饱和的反应物与一种或多种含有Si-H官能团(“与硅键合的氢”)的反应物之间的氢化硅烷化反应中制备的。通过氢化硅烷化催化剂催化该反应，所述催化剂可以是例如铂化合物或复合物。至少一种反应物必须包含共价键合的环糊精部分，例如含有烯键式或炔键式不饱和的环糊精衍生物；含有氢化硅烷化反应官能团的有机硅(有机聚硅氧烷)反应物，其中一个或多个环糊精基团共价键合到所述氢化硅烷化反应官能团上；或带有硅键合的氢的硅烷或有机硅，其中环糊精部分共价键合至所述硅键合的氢上。优选在溶胀溶剂中进行该反应，并产生可容易破裂的溶胀凝胶。环糊精是由w个α-(1,4)-连接的脱水葡萄糖单元构成的环状寡糖，其中w通常为6-10。常见的环糊精包含6、7或8个脱水葡萄糖单元，并且分别被称为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，通常缩写为α-CD、β-CD和γ-CD。这些环糊精和其中W≠6、7或8的其他环糊精通过淀粉的酶转化(“消化”)来制备，并且容易商购到。CD由于它们的结构而具有疏水性内部。许多分子可以通常以化学计量比例，但不总是1:1的比例进入该空腔并形成稳定的复合物。在这种主体/客体复合物中，特定分子是否可以是客体分子并不总是可预测的，而是取决于客体分子的分子结构、其物理尺寸、极性基团的存在与否等。CD的空腔大小从α增加到γ，并且较大分子通常更容易与具有较大空腔的CD复合，反之亦然。形成的复合物是可逆的，因为客体分子通常可以相当容易地被“释放”，并且已经发现一些众所周知是热敏感或氧化敏感的分子，例如姜黄素和鱼油，通过进入环糊精复合物中而变得稳定得多。环糊精在水中的溶解度是有限的，对于最常见的环糊精即α-CD、β-CD和γ-CD，其范围为从β-CD的18mg/ml至γ-CD的232mg/ml。因此，CD在水和极性溶剂中的溶解度比其他糖类和寡糖小得多。考虑到低的水溶解度和疏水性空腔，极其令人惊奇和出乎意料的是，通过将CD结合到有机硅凝胶中，可以产生亲水性有机硅凝胶。通过氢化硅烷化反应将环糊精部分结合到凝胶中来制备本专利技术的亲水性的含环糊精的有机硅凝胶。有三种优选的方法来实现这一点。在第一种方法中，将环糊精(其可以是环糊精的混合物)改性以含有至少一个脂族不饱和基团，例如含有烯键式或炔键式不饱和的基团(组分(A))。平均而言，环糊精可以含有1至24个碳-碳多重键，优选1至16个碳-碳多重键，更优选1至8个碳-碳多重键，甚至更优选1至3个碳-碳多重键，还更优选1至2个或少于2个多重键，并且最优选1个碳-碳多重键。含有碳-碳多重键的有机基团可以是，并且优选是，通过醚键连接至CD的简单烯基基团，可以是(甲基)丙烯酸酯基团、马来酸酯或富马酸酯基团等。可以通过任何合适的连接基团例如但不限于醚基、酯基、尿烷基和脲基将这样的基团共价键合至CD羟基氧之一。剩余的未反应的CD羟基基团可以作为游离羟基基团保留，或者可以已经衍生化，或者可以预先或随后用不含烯键式或炔键式不饱和的其他基团例如甲基、乙酸酯基等衍生化。含有这种改性基团和其他改性基团的衍生CD是广泛可得的，并且可以用作形成含有碳-碳多重键的CD的起始材料。在本专利技术的上下文中，“环糊精衍生物”是已经由在氢化硅烷化反应中不具反应性的基团衍生化的环糊精。这类基团包括但不限于诸如前述那些的基团，例如不含脂族不饱和的烃基团和烃氧基基团。本文中的“改性环糊精”是指已经改性(官能化)以含有具有可参与氢化硅烷化反应的脂族不饱和的基团，或者含有包含与硅键合的氢的甲硅烷基或聚有机硅氧基团的环糊精或环糊精衍生物。用于将含有碳-碳多重键的基团引入到CD上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溶剂溶胀的亲水性有机硅凝胶组合物，其包含：/n包含至少一个共价键合的环糊精部分的交联有机硅弹性体，所述交联有机硅弹性体是通过以下反应物(A)、(B)和(C)的氢化硅烷化交联而制备的：/n(A)任选存在的环糊精反应物，所述环糊精反应物包括环糊精或环糊精衍生物，所述环糊精或环糊精衍生物已被改性以包含含有脂族不饱和的有机基团或含有与硅键合的氢的有机基团；/n(B)任选存在的具有至少一个脂族不饱和基团，优选乙烯基的有机聚硅氧烷；/n其中，当组分(A)不存在时或当组分(A)不包含脂族不饱和时，组分(B)不是任选存在的；/n(C)含有至少一个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，/n所述氢化硅烷化交联是在氢化硅烷化催化剂(D)的存在下，通过任选存在的(A)的与硅键合的氢原子和(C)的与硅键合的氢原子，使任选存在的(A)的脂族不饱和基团和(B)的脂族不饱和基团氢化硅烷化而进行的，其中在反应物(A)、(B)和(C)中存在至少一个环糊精部分；/n以及其中所述氢化硅烷化交联是在溶胀溶剂的存在下进行的，形成溶胀的亲水性有机硅凝胶，或者所述氢化硅烷化交联是在没有溶胀溶剂的情况下进行的，并且将在所述氢化硅烷化交联中形成的交联弹性体分散到溶胀溶剂中以形成溶胀的亲水性有机硅凝胶。/n...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种溶剂溶胀的亲水性有机硅凝胶组合物，其包含：
包含至少一个共价键合的环糊精部分的交联有机硅弹性体，所述交联有机硅弹性体是通过以下反应物(A)、(B)和(C)的氢化硅烷化交联而制备的：
(A)任选存在的环糊精反应物，所述环糊精反应物包括环糊精或环糊精衍生物，所述环糊精或环糊精衍生物已被改性以包含含有脂族不饱和的有机基团或含有与硅键合的氢的有机基团；
(B)任选存在的具有至少一个脂族不饱和基团，优选乙烯基的有机聚硅氧烷；
其中，当组分(A)不存在时或当组分(A)不包含脂族不饱和时，组分(B)不是任选存在的；
(C)含有至少一个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，
所述氢化硅烷化交联是在氢化硅烷化催化剂(D)的存在下，通过任选存在的(A)的与硅键合的氢原子和(C)的与硅键合的氢原子，使任选存在的(A)的脂族不饱和基团和(B)的脂族不饱和基团氢化硅烷化而进行的，其中在反应物(A)、(B)和(C)中存在至少一个环糊精部分；
以及其中所述氢化硅烷化交联是在溶胀溶剂的存在下进行的，形成溶胀的亲水性有机硅凝胶，或者所述氢化硅烷化交联是在没有溶胀溶剂的情况下进行的，并且将在所述氢化硅烷化交联中形成的交联弹性体分散到溶胀溶剂中以形成溶胀的亲水性有机硅凝胶。


2.根据权利要求1所述的溶剂溶胀的亲水性有机硅凝胶组合物，其中氢化硅烷化交联在溶胀溶剂的存在下进行。


3.根据权利要求1或2所述的溶剂溶胀的亲水性有机硅凝胶组合物，其中存在环糊精反应物(A)，并且所述环糊精反应物(A)包括经改性以包含至少一个脂族不饱和基团的环糊精。


4.根据权利要求1、2或3所述的溶剂溶胀的亲水性有机硅凝胶组合物，其中存在所述环糊精反应物(A)，并且该环糊精反应物包含至少一个醚连接的或酯连接的脂族不饱和基团。
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【专利技术属性】
技术研发人员：A·米特拉，S·伯克，F·王，C·哈特曼，M·惠顿，C·格里姆，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE