一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用，属于发光材料制备技术领域；在本发明专利技术中，以含有共轭氮杂环的小分子为原料，通过一步溶剂热法制备得到时间响应变色磷光碳点油墨，该方法简易、短时且高效率；所述时间响应变色磷光碳点油墨在395nm波长光激发后，磷光颜色随着时间推移由橙色转变为绿色，能够很好的用于多彩显示、安全防伪领域。

【技术实现步骤摘要】
一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用
本专利技术属于发光材料制备
，具体涉及一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用。
技术介绍
传统的磷光材料多为无机物和含Ir、Pt、Ru等贵金属的有机配合物。然而含有贵金属的磷光材料通常存在资源有限、柔性差、制备能耗高等缺点，很难进行实际应用；而不含贵金属的纯有机磷光材料通常存在合成过程复杂、结构难控等缺点，并且无论是有机材料还是无机材料都较难做成墨水，这极大的限制了材料的应用。碳点（CDs）是一类由碳内核和外层官能团组成的新型零维磷光材料。与传统的磷光材料相比，CDs具有绿色环保、制备工艺简单、合成成本低以及尺寸小等优点，且CDs合成原料可选择性广泛、合成方法便捷、灵活，研究者可通过反应原料的选择、反应条件的控制，调变CDs的能级结构，进而调控其发光性能。但由于缺乏有效的材料设计策略，时间响应变色磷光CDs还未见报道。
技术实现思路
针对现有技术中存在不足，本专利技术提供了一种时间响应变色磷光碳点油墨及其制备方法和应用。在本专利技术中，以含有共轭氮杂环的小分子为原料，通过一步溶剂热法制备得到时间响应变色磷光碳点油墨，该方法简易、短时且高效率。本专利技术首先提供了一种时间响应变色磷光碳点油墨，所述时间响应变色磷光碳点油墨在395nm波长光激发后，磷光颜色随着时间推移由橙色转变为绿色。本专利技术还提供了上述时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，具体包括如下步骤：将含有共轭氮杂环的小分子和溶剂混合，然后将混合溶液在120~350℃下水热反应，冷却、离心、冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点；将时间响应变色磷光碳点溶于溶剂中，得到所述时间响应变色磷光碳点油墨。进一步的，所述含有共轭氮杂环的小分子为左氧氟沙星、叶酸、核黄素中的任一种。进一步的，所述溶剂为水、乙醇或DMF中的任一种。进一步的，所述混合溶液中，含有共轭氮杂环的小分子和溶剂质量体积比为1:200~1000。进一步的，所述水热反应的时间为1~8h。进一步的，所述时间响应变色磷光碳点油墨的浓度为0.1~5mg/ml。本专利技术中，还提供了上述时间响应变色磷光碳点油墨在安全防伪中的应用，所述时间响应变色磷光碳点油墨用于在人民币、护照防伪标志和3D编码中的应用。本专利技术中所述时间响应变色磷光碳点油墨在多彩显示中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术以含O、N等杂原子的小分子为原料，一步水热法合成了全新的时间响应变色磷光碳点油墨材料。本专利技术所述时间响应变色磷光碳点油墨材料的制备方法简单，合成所用原料容易获取，反应条件温和，产率高，且绿色无污染，毒性低，适合批量生产。本专利技术填补了具有时间响应变色性能磷光碳点材料的空白，现有技术中做不到碳点的时间响应变色磷光发射。本专利技术制备的时间响应变色磷光碳点具有N杂环和芳香羰基等基团，形成了N和O相关的双磷光发光中心。O相关三重态具有较低的带隙能够发射红色磷光，有效区分了N相关三重态所发的绿色磷光。此外，这两种发光中心具有不同但可比拟的衰减速率。基于上述作用实现了碳点的时间响应变色磷光发射，解决了时间响应变色磷光碳点难制备的问题。并且本专利技术制备的碳点易溶于水，易做成水性墨水用于喷墨打印。附图说明图1为时间响应变色磷光碳点的透射电镜图。图2为时间响应变色磷光碳点的红外光谱图。图3为时间响应变色磷光碳点的XPS光谱图。图4为激发光关闭后不同时刻下时间响应变色磷光碳点@纸复合体的磷光图。图5为395nm激发光下时间响应变色磷光碳点的时间分辨光谱。图6为395nm激发光下时间响应变色磷光碳点的寿命衰减图。图7为时间响应变色磷光碳点油墨在多彩显示、安全防伪中的应用图。图8为时间响应变色磷光碳点油墨在3D编码中的应用图。具体实施方式下面结合附图以及具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1：将0.1g左氧氟沙星溶解在40ml的去离子水中，得到混合溶液；然后将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下反应6小时，得到碳点初始溶液，经离心去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，经冷冻干燥冻干，得到黑色碳量子点粉末，最终配成2mg/ml的时间响应变色磷光碳点油墨溶液，所得的碳点油墨涂敷或者打印到纸上，经过蒸干后，在紫外灯关闭后可产生明显的磷光变色行为，磷光颜色由橙色转变为绿色，其中橙色磷光的本征寿命0.237s，绿色磷光的本征寿命为0.354s。图1为时间响应变色磷光碳点的透射电镜图，由图可知，碳点为近似球形，分散较为均匀；高倍电镜表明碳点具有石墨结构。图2为时间响应变色磷光碳点的红外光谱图，由图可知，该碳点含有丰富的羧基、羟基等基团。图3为时间响应变色磷光碳点的XPS光谱图，由图可知，该碳点主要含有C、N、O三种元素，原子百分含量分别为77.7%、5.3%和15.7%，图3a,b表明碳点O相关的基团主要以C=O、C-O/OH以及O=C-O形式存在，N主要以石墨N和吡咯N形式存在。实施例2：将0.1g左氧氟沙星溶解在25ml的去离子水中，得到混合溶液；然后将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下反应8小时，得到碳点初始溶液，经离心去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，经冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点粉末，最终配成2mg/ml的时间响应变色磷光碳点油墨溶液，所得的碳点油墨涂敷或者打印到纸上，经过蒸干后，在紫外灯关闭后可产生明显的磷光变色行为，磷光颜色由橙色转变为绿色，其中橙色磷光的本征寿命0.26s，绿色磷光的本征寿命为0.32s图4为在395nm激发光关闭后不同时刻下碳点@纸复合体的磷光图片，从图中可以得知，碳点@纸复合体在395nm光激发后，随时间可显示可视化的从橙光到绿光的磷光变色行为。图5为395nm激发光下碳点的时间分辨光谱，可以看出，在10ms时刻碳点发射两个峰分别位于630nm和555nm（630nm占优），随着时间的延迟，相比于峰值555nm，630nm处强度具有更快的衰减，在100ms时刻两者基本相同，在100ms以后555nm峰值开始超过630nm的强度。这种具有不同衰减速率和发射波长的特性是造成时间响应变色磷光原因。图6为395nm激发光下碳点寿命衰减图，从图中可以看出，630nm磷光的本征寿命0.237s，555nm的磷光本征寿命为0.354s。实施例3：将0.1g左氧氟沙星溶解在25ml的去离子水中，得到混合溶液；然后将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下反应3小时，得到碳点初始溶液，经离心去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，经冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点粉末，最终配成2mg/ml的时间响应变色磷光碳点油墨溶液，所得的碳点油墨涂敷或者打印到纸上，经过蒸干后，在紫外灯关闭后可产生明显的磷光变色行为，磷光颜色由橙色转变为绿本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，包括：/n将含有共轭氮杂环的小分子和溶剂混合，然后将混合溶液在120~350℃下水热反应，冷却、离心、冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点；将时间响应变色磷光碳点溶于溶剂中，得到所述时间响应变色磷光碳点油墨。/n

【技术特征摘要】
1.一种时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，包括：
将含有共轭氮杂环的小分子和溶剂混合，然后将混合溶液在120~350℃下水热反应，冷却、离心、冷冻干燥，得到时间响应变色磷光碳点；将时间响应变色磷光碳点溶于溶剂中，得到所述时间响应变色磷光碳点油墨。


2.根据权利要求1所述的时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，所述含有共轭氮杂环的小分子为左氧氟沙星、叶酸、核黄素中的任一种。


3.根据权利要求1所述的时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇或DMF中的任一种。


4.根据权利要求1所述的时间响应变色磷光碳点油墨的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，含有共轭氮杂环的小分子和溶剂质量体积比为1:200~1000。

【专利技术属性】
技术研发人员：谈静，孟帅，李奇军，任旭东，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32