一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法及作为锂离子电池负极粘结剂的应用技术

本发明专利技术公开一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法及作为锂离子电池负极粘结剂的应用。三维共轭导电聚苯胺的合成包括以下内容：配制质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液，将苯胺、共聚单体溶解在质子酸溶液中形成溶液，记为A组分；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；然后用乙醇和去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼干燥即得三维共轭导电聚苯胺。本发明专利技术还提供了基于上述方法的负极材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的原位制备方法。本发明专利技术制备的聚苯胺具有良好的粘接能力和导电性，能够同时作为导电剂和粘接剂，并能显著提升锂离子电池的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法及作为锂离子电池负极粘结剂的应用
本专利技术属于电极粘结剂材料
，具体涉及一种用于锂离子电池负极的三维共轭导电聚苯胺粘结剂的合成及电极应用。
技术介绍
随着社会的发展，锂离子电池由于其高能量密度、高工作电压以及长循环寿命等优势在在可移动电子设备、电动汽车、电网储能等多个领域得到广泛应用。然而，新能源产业的快速发展对锂离子电池性能也提出了更高的要求，目前商业化的负极材料已逐渐由石墨、硬碳、软碳向硅碳复合负极材料体系发展过渡，以进一步满足更高比能量、更长循环寿命的电池性能要求。上述负极活性材料，往往需要搭配导电剂(一般为炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等的一种或多种)和粘结剂(一般为丁苯橡胶胶乳SBR、羧甲基纤维素CMC、聚丙烯酸PAA等的一种或多种)，以配合电极浆料涂布成型，并促进极片内电子传输[JournalofPowerSources,2014,257:421-443]。随着负极材料克比容量的逐渐增加，尤其是硅等高克容量组分的引入，会引起负极循环过程中较大的体积膨胀效应[AdvancedEnergyMaterials,2018,8(11):1702314]。开发高性能的负极粘接剂，提高负极片对大体积形变的耐受能力，具有十分重要的应用价值。作为电极中重要的部分，粘结剂的性质对电极片电化学性能有至关重要的影响。传统的SBR-CMC粘结体系由于其较大的脆性和绝缘性，在硅负极中应用易引起容量快速衰减、循环寿命缩短；同时，该粘结体系本身是电子绝缘体，需要搭配一定含量的导电剂使用，导电剂的使用可能降低电池能量密度，且增加了成本。宋洁等人公开专利技术了一种聚合物复合粘结剂，利用线性聚合物与片层聚合物相互复合，在硅负极材料周围通过氢键建立三维网状结构，从而缓冲体积变化[CN108428869B]；张丽娟等人用石墨烯量子点改性传统海藻酸钠粘结剂，使其拥有更高的机械性能和弹性性能，增强其溶胀性，有效缓解负极材料体积变化；并且石墨烯量子点具有导电性，同时改善粘结剂导电性能[CN108565406B]。总的来说，通过使用新型聚合物复合粘结剂或对传统粘结剂改性能有效提高其粘结性或导电性，然而，这些方法都存在这样的劣势：(1)大部分聚合物复合粘结剂具有较好的粘结能力，却呈现绝缘性，应用在锂离子电池负极浆料中时，需另外添加导电剂；(2)对传统粘结剂进行改性固然有效提高其粘结能力和导电性，然而却增加了制备步骤，使其在工业中的应用受到限制，同时提高了生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法及作为锂离子电池负极粘结剂的应用，所述聚苯胺具有良好的粘接能力和导电性，进而显著提升锂离子电池的循环稳定性。本专利技术提供的三维共轭导电聚苯胺的合成方法，包括以下内容：配制质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液，将苯胺、共聚单体溶解在质子酸溶液中形成溶液，记为A组分；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；然后用乙醇和去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼干燥即得三维共轭导电聚苯胺。上述方法中，进一步地，所述共聚单体为间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三苯胺基苯、1,3,5-三氨基苯、对二氨基联苯中的至少一种。各共聚单体的结构式如下：上述方法中，进一步地，所述共掺杂剂为氯盐，优选为氯化氢和氯化锂。上述方法中，进一步地，所述由苯胺及共聚单体的摩尔比为1：(0.1～3)，苯胺与质子酸的摩尔比为1：(0.05～3)，苯胺与共掺杂剂的摩尔比为1：(0.05～3)。上述方法中，进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；苯胺与引发剂的摩尔比为1：(0.05～1)。上述方法中，进一步地，所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸的至少一种。上述方法中，进一步地，滤饼的干燥是在120℃下真空干燥12～24h。本专利技术提供给上述方法制备的三维共轭导电聚苯胺。所述导电聚苯胺粘结剂具有枝化、交联等分子内共轭的三维大分子结构，且具有良好的粘结性和导电性导电率可达到1×10-6～1×10-2S/cm。本专利技术还提供上述三维共轭导电聚苯胺粘结剂在锂离子电池负极中的应用。上述应用，进一步的，所述锂离子电池负极包括石墨负极、硬碳负极、软碳负极、硅碳负极及硅负极。上述应用，进一步的，所述应用是同时用作导电剂和粘接剂。本专利技术提供的负极材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料的原位制备方法，包括以下步骤：将负极活性材料、苯胺和共聚单体加入质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液中，记为A组分，其中，负极活性材料的用量为负极活性材料和聚苯胺的总固含量的50～90wt％；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；通过控制A组分浓度调控浆料的粘稠度，得到负极活性材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料。上述方法中，进一步地，所述共聚单体为间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三苯胺基苯、1，3，5-三氨基苯、对二氨基联苯中的至少一种。上述方法中，进一步地，所述共掺杂剂为氯盐，优选为氯化氢和氯化锂。上述方法中，进一步地，所述由苯胺及共聚单体的摩尔比为1：(0.1～3)，苯胺与质子酸的摩尔比为1：(0.05～3)，苯胺与共掺杂剂的摩尔比为1：(0.05～3)。上述方法中，进一步地，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾的至少一种；苯胺与引发剂的摩尔比为1：(0.05～1)。上述方法中，进一步地，所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸的至少一种。上述方法中，进一步地，所述负极活性材料为石墨粉末、硬碳粉末、软碳粉末、硅碳粉末、纳米硅粉中的至少一种。本专利技术提供基于上述三维共轭导电聚苯胺粘接剂的锂离子电池负极的制备方法，将本专利技术制备的负极材料/三维共轭导电聚苯胺复合浆料涂覆到铜箔上，在120℃下真空干燥12～24h得到负极活性材料/三维共轭导电聚苯胺极片，将极片用乙醇和水洗涤除去残留的酸及未反应的单体，得到电极片。本专利技术提供上述方法制备的锂离子电池负极。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术采用的原位化学氧化法为主要方法，制备出具有分子内共轭的三维共轭大分子结构的导电聚苯胺粘结剂。与传统电极粘结体系相比，本专利技术制备的导电聚苯胺粘结剂用作锂离子电池负极粘结剂具有以下优势：(1)有效提高活性物质与集流体之间良好的粘结性能，提高负极材料的导电性以及与集流体之间的结合力，三维共轭结构提高负极片对体积膨胀和应变的耐受能力、抑制极片粉化及活性物质的脱落；显示出高容量、长寿命、高循环稳定性的特性；(2)能在不使用任何导电添加剂的情况下赋予极片良好的电子导电率，同时充当导电剂和粘结剂的双重角色，完全避免导电剂的使用，同时能使活性材料与集流体形成强大的结合力，提高电极循环过程中的结构稳定性，延长电池循环寿命、提高容量保持率；(3)在合成过程中与负极活性材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法，其特征在于，包括以下内容：/n配制质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液，将苯胺、共聚单体溶解在质子酸溶液中形成溶液，记为A组分，所述由苯胺与共聚单体的摩尔比为1：(0.1～3)，苯胺与质子酸的摩尔比为1：(0.05～3)，苯胺与共掺杂剂的摩尔比为1：(0.05～3)；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；然后用乙醇和去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼干燥即得三维共轭导电聚苯胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法，其特征在于，包括以下内容：
配制质子酸水溶液或共掺杂剂与质子酸的混合水溶液，将苯胺、共聚单体溶解在质子酸溶液中形成溶液，记为A组分，所述由苯胺与共聚单体的摩尔比为1：(0.1～3)，苯胺与质子酸的摩尔比为1：(0.05～3)，苯胺与共掺杂剂的摩尔比为1：(0.05～3)；将引发剂溶解在去离子水中，记为B组分；在冰浴0～4℃条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，继续搅拌聚合4～8h；然后用乙醇和去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼干燥即得三维共轭导电聚苯胺。


2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述共聚单体为间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三苯胺基苯、1,3,5-三氨基苯、对二氨基联苯中的至少一种。


3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述共掺杂剂为氯盐。


4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；苯胺与引发剂的摩尔比为1：(0.05～1)。


5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。


6.权利要求1～5中任一权利要求所述方法制备的三维共轭导电聚苯胺。


7.权利要求6所述三维共轭导电聚苯胺在锂离子电池负极中作为导电剂和粘接剂的应用，所述锂离子电池负极...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘慰，何晓英，陈云贵，
申请(专利权)人：四川普利司德高分子新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51