一种可回收形状记忆热固性树脂的合成及回收再加工方法技术

本发明专利技术公开了一种可回收形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成及回收再加工方法，该聚硫氨酯热固性树脂主要以硫醇、异氰酸酯为主要原料制得，并利用其中硫代氨基甲酸酯键的动态性实现回收再加工。合成方法包括如下步骤：将硫醇、异氰酸酯和催化剂按照一定摩尔比混合均匀后，室温下反应1～3小时，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂。回收再加工方法包括如下步骤：将上述制备得到的聚硫氨酯材料置于氯仿中，加入过量的硫醇使材料溶解为透明均一的溶液，再加入异氰酸酯反应成凝胶，粉碎烘干后热压，即可实现材料回收再加工；或将上述制备得到的聚硫氨酯材料进行粉碎热压，即可实现材料回收再加工。

【技术实现步骤摘要】
一种可回收形状记忆热固性树脂的合成及回收再加工方法
本申请属于高分子新材料合成领域，特别是涉及一种高强度、高透明、可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成及回收再加工方法。
技术介绍
热固性树脂因其由高度的共价键交联而具有优异的机械性能，耐溶剂性和热稳定性，广泛用于航天，医疗和交通等很多领域。然而，与可重复加工的热塑性树脂不同的是，热固性塑料通常在模具中固化成型后，很难再进行注塑或重复加工，从而使热固性树脂材料变形或破损后无法再次使用，造成了极大的环境污染。近年来人们致力于开发各种方法以期回收再利用化学交联的热固性树脂材料。针对上述问题，科学家们利用在一定条件下(温度、催化剂或是溶剂等)可以断裂、交换重组的动态共价键来构筑交联高分子体系，发现该类交联的热固性树脂在一定条件下具有类似塑料材料的可再加工性质。科学家们将这种新型的交联热固性树脂材料定义为可塑热固性树脂。然而其中大多数材料由于原料罕见昂贵或回收条件苛刻等原因不具有实际应用价值。聚氨酯材料，通常指基于醇羟基与异氰酸酯反应制备的聚氨酯材料(PU)，因其优异的机械性能、耐候性和尺寸稳定性成为一种在航天航空、电子、建筑等诸多领域具有广泛应用的材料，然而，其中氨基甲酸酯键较弱的可逆性限制了聚氨酯材料的再加工性能，基本不具备回收性能。研究发现，与PU相比，含有硫代氨基甲酸酯键的聚硫氨酯(PTU)具有与PU相似的物理和机械性能，并且合成时所采用的的硫醇和异氰酸酯之间的反应，因为其快速，高产率和无副反应的合成过程被归类为点击化学。硫原子的半径比氧原子大，所以碳硫键的键能要低于碳氧键的键能，碳硫键较碳氧键更容易断裂，硫代氨基甲酸酯键的动态性也应当强于氨基甲酸酯键，若将这种硫代氨基甲酸酯键引入热固性树脂中，将会赋予材料更好的可回收性。
技术实现思路
1.要解决的技术问题目前大多数基于动态共价键的可回收再加工热固性树脂材料由于原料罕见昂贵或回收条件苛刻等原因不具有实际应用价值，而应用广泛的聚氨酯材料由于其中氨基甲酸酯键较弱的可逆性限制了聚氨酯材料的再加工性能，基本不具备回收性能。2.技术方案本专利技术的目的在于提供一种高强度、高透明、可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂及其合成和回收再加工方法。该聚硫氨酯热固性树脂主要以硫醇、异氰酸酯为主要原料制得，并利用其中硫代氨基甲酸酯键的动态性实现回收再加工。为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其为包括多元硫醇和多元异氰酸酯组份的反应产物，或者为包括二元硫醇和多元异氰酸酯组份的反应产物，或者为包括多元硫醇和二元异氰酸酯组份的反应产物，所述聚硫氨酯包含重复结构为：式中，R1代表二元或多元硫醇除巯基以外的部分；R2代表二元或多元异氰酸酯除异氰酸酯基以外的部分。进一步地，其含有动态硫代氨基甲酸酯键。进一步地，二元硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、二巯基丙醇、4,4'-硫代双苯硫酚中任意一种或多种的混合物；多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、丙烷-1,2,3-三硫醇、三聚硫氰酸、季戊四硫醇中任意一种或多种的混合物；二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、1,5-二异氰酸萘、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物；多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体、三苯甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种的混合物。上述所述的可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成方法，所述方法包括如下步骤：将硫醇、异氰酸酯和催化剂按照一定摩尔比混合均匀后，室温下反应1～3小时，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，整个合成过程不涉及溶剂的使用。进一步地，所述方法具体包括如下步骤：在容器中按照等官能团摩尔比加入硫醇与异氰酸酯，混合均匀后，加入硫醇和异氰酸酯总质量千分之一的催化剂搅拌均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下反应1～3小时，将反应产物从模具中剥离，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂。进一步地，硫醇为多元硫醇或二元硫醇，异氰酸酯为多元异氰酸酯或二元异氰酸酯；二元硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、二巯基丙醇、4,4'-硫代双苯硫酚中任意一种或多种的混合物；多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、丙烷-1,2,3-三硫醇、三聚硫氰酸、季戊四硫醇中任意一种或多种的混合物；二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、1,5-二异氰酸萘、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物；多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体、三苯甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种的混合物；催化剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、吡啶、N-乙基吗啡啉、二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基吡啶中的一种或者其混合物。上述制备得到的可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的回收再加工方法，所述方法包括如下步骤：将上述制备得到的聚硫氨酯材料置于氯仿中，加入过量的硫醇使材料溶解为透明均一的溶液，再加入异氰酸酯反应成凝胶，粉碎烘干后热压，即可实现材料回收再加工；或将上述制备得到的聚硫氨酯材料进行粉碎热压，即可实现材料回收再加工。进一步地，所述方法具体包括如下步骤：将上述制备得到的聚硫氨酯材料置于氯仿中，加入聚硫氨酯材料3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其特征在于，其为包括多元硫醇和多元异氰酸酯组份的反应产物，或者为包括二元硫醇和多元异氰酸酯组份的反应产物，或者为包括多元硫醇和二元异氰酸酯组份的反应产物，所述聚硫氨酯包含重复结构为：/n

【技术特征摘要】
1.一种可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其特征在于，其为包括多元硫醇和多元异氰酸酯组份的反应产物，或者为包括二元硫醇和多元异氰酸酯组份的反应产物，或者为包括多元硫醇和二元异氰酸酯组份的反应产物，所述聚硫氨酯包含重复结构为：

式中，R1代表二元或多元硫醇除巯基以外的部分；R2代表二元或多元异氰酸酯除异氰酸酯基以外的部分。


2.根据权利要求1所述的可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其特征在于，其含有动态硫代氨基甲酸酯键。


3.根据权利要求1或2所述的可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其特征在于，所述二元硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、二巯基丙醇、4,4'-硫代双苯硫酚中任意一种或多种的混合物；
所述多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、丙烷-1,2,3-三硫醇、三聚硫氰酸、季戊四硫醇中任意一种或多种的混合物；
所述二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、1,5-二异氰酸萘、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物；
所述多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体、三苯甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种的混合物。


4.权利要求1所述的可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将硫醇、异氰酸酯和催化剂按照一定摩尔比混合均匀后，室温下反应1～3小时，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂。


5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
在容器中按照等官能团摩尔比加入硫醇与异氰酸酯，混合均匀后，加入硫醇和异氰酸酯总质量千分之一的催化剂搅拌均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下反应1～3小时，将反应产物从模具中剥离，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂。


6.根据权利要求4或5所述的合成方法，其特征在于，所述硫醇为多元硫醇或二元硫醇，所述异氰酸酯为多元异氰酸酯或二元异氰酸酯；
所述二元硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、二巯基丙醇、4,4'-硫代双苯硫酚中任意一种或多种的混合物；
所述多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、丙烷-1,2,3-三硫醇、三聚硫氰酸、季戊四硫醇中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彦峰，崔晨晖，陈兴幸，马丽，钟倩云，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61