一种碳基无粘结剂复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳基无粘结剂复合材料及其制备方法和应用，属于碳素材料制备技术领域。碳基无粘结剂复合材料包括基体，碳膜和结构碳。碳膜负载在基体表面，与碳膜一体成型的结构碳生长在碳膜上。制备过程中加入碱金属和碱土金属催化剂，使碳源在基体表面沉积出一体成型的碳膜和结构碳，避免粘结剂的使用，提高了复合材料有效比表面积，增加了碳材料与基体的结合强度和电接触性能，修饰了材料表面的电子,离子和原子传输和化学结构特性,制备出具有优异的物理和化学性能的复合材料。本发明专利技术制备的复合材料可用于各种电池电极，电容器电极，各种传感器电极，太阳能电池电极，电解水制氢电极，储氢材料，催化剂和催化剂载体，复合材料增强材料等。

【技术实现步骤摘要】
一种碳基无粘结剂复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于碳素材料制备
，具体涉及一种碳基无粘结剂复合材料及其制备方法。本专利技术提供了一种对材料表面的形貌结构，原子，电子和离子传输特性进行改性的技术。应用本专利技术提供的技术制备的碳基无粘结剂复合材料主要应用于电池和电容器电极，各种传感器电极，场发射电极，太阳能电池电极，电解水制氢电极，光催化制氢材料，催化剂和催化剂载体，吸热和散热材料，储氢材料，复合材料增强材料等。
技术介绍
碳素材料有三种同素异构体，即金刚石，石墨和无定形碳。这些种类的碳的物理和化学性质，用途各不相同。金刚石是目前所知自然界中最硬的物质。天然金刚石含有0.0025％-0.2％的氮元素，导热性良好，具有半导体性能。(1)它具有耐高温，热稳定性良好，在3600℃不熔化。(2)有良好的导热和导电性，导电系数随温度升高而降低。(3)它化学稳定性好，耐酸，碱和有机介质的侵蚀，因此用来制造电极，电刷，换热器，冷却器等。石墨有天然石墨和人造石墨两种。无定性碳是碳原子排列无序，或构成的晶粒过小。煤，天然气，石油或其他有机物在400-1200℃的高温下碳化得到的无定形碳是多孔碳材料，炭黑和活性碳等。其比表面很大。石墨的主要应用领域是耐火材料，导电材料，电极材料,耐腐蚀材料，吸附材料，摩擦材料等。1991年，日本NEC的电镜专家Iijima发现了中空的碳纤维，碳纳米管。碳纳米管和金刚石、石墨、C60等都属于碳的同素异形体。碳纳米管是一种由六角网状石墨烯片卷成的螺旋管状结构，其端口既可以是开口的，也可以是由五角和六角石墨烯片封闭而成。单壁碳纳米管由一层石墨烯片组成，长达数百纳米到数微米甚至更长。多壁碳纳米管由多层石墨烯片卷曲而成，层与层之间的间隙与石墨层距差不多，大约为0.343nm，其直径为数十纳米，长度在数微米以上。碳纳米管阵列在力，热，光，电性能表现为各向异性，因而更适合某些应用领域。它被研究用于红外线探测器，电容器电极，锂电池电极，太阳能电池电极，各种气体传感器，生物传感器，高功率集成电路芯片的最佳热界面材料。目前，碳材料的电极应用需要将碳材料与导电剂和粘结剂一起制备浆料，然后涂敷到集流体上，经干燥，挤压后形成电池和电容器的电极，气体传感器电极，生物传感器电极等。这种电极在实际应用中有如下缺陷。1.粘结剂的使用，将极大的降低电极材料的有效表面积，从而导致电极材料的有效容量降低。2.粘结剂的使用，将极大的降低电极材料之间，电极材料与集流体之间的电接触效果，增大电极的工作电阻。3.电极材料之间，电极材料与集流体之间是通过粘结剂的物理结合而组合在一起。由于电极在充放电过程中将产生大量的热，而电极的热胀冷缩导致的热冲击将造成电极材料之间，电极材料与集流体之间的接触状态逐渐变差，直到电极的失效。4.粘结剂的使用增加了电极的厚度(电极涂层通常超过20μm)，和电极的重量(电极材料，粘结剂和导电剂重量通常占电极重量的30％以上)。为了解决传统电极上述固有缺陷，科学家开始研究电极材料与集流体一体的电极，无粘结剂也就是碳纤维阵列电极。从目前的研究结果可以看出，自支撑无粘结剂电极比传统电极有更大的容量，更好的循环稳定性和倍率特性。研究的无粘结剂电极主要有：(1)碳布基无粘结剂电极是在碳布上负载或沉积活性物质如Si和金属氧化物的复合电极，(2)石墨烯/碳纳米管基无粘结剂电极是由石墨烯/碳纳米管和Si或金属氧化物加工成膜片电极，(3)碳纳米管阵列基无粘结剂电极(简称碳纳米管阵列电极)是在导电基体如铜，不锈钢用CVD方法沉积垂直定向碳纳米管阵列。虽然这些电极性能有很大的提高，但仍然满足不了电池对能量密度，循环性和倍率特性有更高要求的应用如储能和电动汽车，电动飞机等。科学家在研究碳基无粘结剂电极的应用时遇到了许多以前没有预料到的问题。这些问题并没有引起所有应用研究领域科学家的重视。解决这些问题对提高碳纤维阵列的性能，可靠性和应用潜力具有重要意义。(1)碳纤维阵列－－基体结合强度。我们知道实现碳纤维阵列应用的一个必要条件是将碳纤维阵列生长在导电基体上。碳纤维－基体结合强度决定器件的可靠性和寿命。因此，如何提高碳纤维阵列－基体结合强度是该领域的研究重点和难点。目前采用的金属催化剂制备技术是将纳米金属催化剂如铜，铁，钴，镍等涂覆在基体上，然后经过化学气相沉积在金属催化剂上生长碳纤维。这种碳纤阵列中的碳纤维之间没有结合，碳纤维与基体之间的结合力也很弱。因此碳纤维阵列很容易从碳纤维阵列上脱落而造成器件失效。(2)碳纤维缺乏自支撑能力。目前采用的上述方法制备的碳纤维阵列的另外一个缺点是阵列中的碳纤维直径太小，从几纳米到几十纳米，每根碳纤维不能独立支撑。碳纤维之间的距离只有几纳米到十几纳米，它们之间相互“碰撞”甚至缠绕起到相互扶持，相互支撑的作用。在场发射过程中，一个碳纤维被撕下，可能导致几个碳纤维失去支撑而倾倒。也就是说碳纤维阵列的场发射失效可能是以一种加速的方式进行，当碳纤维失效到一定数量，整个场发射装置也就完全实效。(3)碳纤维之间的静电屏蔽效应。科学家对碳纤维阵列的场发射性能的研究结果表明高密度排列的碳纤维阵列之间有很强的静电屏蔽效应，这种效应削弱了阵列的场发射性能。更重要的是这种屏蔽效应实际上大大的降低了碳纤维阵列的有效比表面积。结果是碳纤维阵列各项性能大大降低。碳纤维阵列的主要制备技术。Science期刊在1996,1998,1999年分别报道了谢思深，Z.F.Ren和范首善等采用催化化学气相沉积在石英，玻璃和硅基板上制备碳纳米管阵列。此种大面积碳纳米管阵列的制备是用离子溅射，真空镀膜和溶胶-凝胶的方法在基体上沉积一层催化剂或催化剂前驱体，然后在一定条件下沉积定向碳纳米管。随着碳纳米管阵列研究的深入。科学家开始研究制备具有特定格式的碳纳米管阵列，也就是阵列簇。最早被应用于制备格式化阵列簇的方法是多孔模板化学气相沉积法。使用比较多的多孔模板是阳极氧化氧化铝。此方法是将催化剂沉积到多孔基板的孔道中，然后采用化学气相沉积在孔道中沉积定向生长碳纳米管阵列簇。还有一种类似方法叫罩板法。此方法使用带有格式的罩板把不需要生长碳纳米管的部位“罩住”来制备碳纳米管阵列簇。此方法的特点是使用sol-gel方法把催化剂前驱体涂布在基体上然后用罩网把涂层罩住，这样碳纳米管就从罩网的空隙中生长出来。光刻催化剂薄膜化学气相沉积法近几年也得到了很多研究。此方法是用磁控溅射或真空蒸镀膜在基体上沉积过渡层，催化剂层和覆盖层，然后通过激光雕刻技术或离子束研磨技术“刻出”催化剂格式，最后使用催化化学气相沉积的方法生长碳纳米管阵列。此种制备方法的特点是可以根据需要较为方便的设计和沉积格式化的碳纳米管阵列簇。另外一个优点是可以直接在工作基板上制备出所需的格式化碳纳米管阵列簇。最近出现的一种催化剂格式化制备技术叫做DipPenNanolithography(DPN)。此技术的原理是用原子力显微镜的可写探针将催化剂前躯体直接“打印”在基体上，然后采用化学气相沉积方法生长碳纳米管阵列(簇)。此方法的优点是无需模板，无需真空条件和复杂的沉积刻本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳基无粘结剂复合材料，其特征在于，包括基体，碳膜和结构碳，碳膜负载在基体表面，与碳膜一体成型的纳米结构碳生长在碳膜上。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳基无粘结剂复合材料，其特征在于，包括基体，碳膜和结构碳，碳膜负载在基体表面，与碳膜一体成型的纳米结构碳生长在碳膜上。


2.根据权利要求1所述的碳基无粘结剂复合材料，其特征在于，所述基体材料是除有机物以外的所有室温为固体的材料并且不限定任何形状，包括颗粒，纤维，薄膜，板材,块体，实心，空心，多孔，互通孔，多孔网，编制网，所述基体的表面的大小从0.1平方纳米到10亿平方米。


3.根据权利要求1所述的碳基无粘结剂复合材料，其特征在于，所述碳膜中包括碳元素以及除碳以外的其他元素中的一种或多种，催化剂碱金属和碱土金属元素的含量0.0000000000001％-99.99％，其他元素含量为0.0000000000001％-99.99％质量份数，所述碳膜厚度为0.01纳米～1毫米，所述碳膜是连续或者非连续覆盖基体。


4.根据权利要求1所述的碳基无粘结剂复合材料，其特征在于，结构碳中包括碳元素以及除碳以外的其他元素中的一种或多种，催化剂碱金属和碱土金属元素的含量0.0000000000001％-99.99％，其他元素的含量为0.0000000000001％-99.99％质量份数，结构碳是任意形状的碳包括规则，不规则的碳纤维，碳纳米管和异形碳。


5.一种权利要求1-4任一项所述的碳基无粘结剂复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A1)将催化剂混合物涂覆在基体表面并在一定条件下干燥；
(A2)将负载有催化剂混合物的基体置于一定气氛的加热炉中加热到-50℃～1500℃之间的任意温度并保温0～1000小时，使催化剂混合物分解熔化，混合均匀，浸润基体表面，有利于下一步形成厚度均匀、结构形貌一致性高的碳膜；
(A3)然后调节加热炉中的气氛，替换步骤(A2)中的气氛，同时将加热炉调节到-50℃到1500℃之间的反应温度，根据需要调整加热炉中的气氛并向加热炉中注入含碳有机物，加热0～1000小时，在该气氛下，含碳有机物在催化剂的作用下反应，生成覆盖基体的碳膜和碳膜表面的结构碳；
(A4)停止加热并根据需要调整加热炉中的气氛，避免冷却过程中副反应，冷却到-50℃～100℃，得到碳基无粘结剂复合材料；
所述步骤(A2)、(A3)和(A4)中的气氛根据实际反应过程调整，相邻步骤之间的气氛可以一致也可以不一致，当相邻步骤之间的气氛一致时，省略后续步...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永恒，
申请(专利权)人：青岛恒能达能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37