一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，包括以下步骤：将钴基催化剂置于密闭容器中，钴基催化剂包括载体和负载在载体上的催化活性成分，催化活性成分为活性金属的氧化物和/或氢氧化物，活性金属包括钴，活性金属不包括铁；在密闭容器中通入碳纳米管生长原料气，碳纳米管生长原料气包括原料混合气和醇类化合物，采用化学气相沉积法合成碳纳米管。本发明专利技术发现将工艺条件应用于含铁的催化剂，微量醇类化合物加入后，会导致碳纳米管生长倍率下降，实现了钴基催化剂碳纳米管生长倍率的大幅提升，降低了碳纳米管的成本，同时制备得到的碳纳米管壁数少，产量高，工艺简单，在碳纳米管工业化生产中具有良好的前景。

【技术实现步骤摘要】
一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法
本专利技术涉及纳米材料制备
，尤其是涉及一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法。
技术介绍
碳纳米管是一种具有中空结构和高的长径比的一维纳米碳材料。碳纳米管具有良好的力学性能，其抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，它的弹性模量可达lTPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，具有优异的导电性能，可以被看成具有良好导电性能的一维纳米导线。碳纳米管已经在导电塑料和电池导电添加剂方面实现了商业应用。大吨位的碳纳米管可以通过化学气相沉积的工艺实现，更确切地是，有机小分子，比如乙烯，丙烯等在高温下在过度金属的催化剂下裂解沉积出固态碳，即碳纳米管，和氢气等。对于多壁碳纳米管，其问题在于，随着多壁碳纳米管壁数的增加，无序石墨的比例增加，从而导致多壁碳纳米管的品质降低。为此，工业界一直在努力减少多壁碳纳米管的壁数而不降低多壁碳纳米管的催化生产量。催化剂精确设计和生长条件优化是提高碳纳米管生长产率的两个主要途径。通过不同催化剂活性组分的优化组合可以提高催化剂的寿命，从而提高催化剂的产率。碳纳米管生长条件也决定了产率，比如在生长过程中加入微量的水，可以减少积碳的生成，从而延缓催化剂失活，提高产率。
技术实现思路
本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法。本专利技术的第一方面，提供一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，包括以下步骤：将钴基催化剂置于密闭容器中，所述钴基催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性成分，所述催化活性成分为活性金属的氧化物和/或氢氧化物，所述活性金属包括钴，所述活性金属不包括铁；在所述密闭容器中通入碳纳米管生长原料气，所述碳纳米管生长原料气包括原料混合气和醇类化合物，采用化学气相沉积法合成碳纳米管。根据本专利技术实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，至少具有如下有益效果：本专利技术实施例提供一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，通过在原料气中加入少量的醇类化合物，能够有效地抑制催化剂失活，延长催化剂寿命，提高碳纳米管生长倍率。本专利技术实施例研究发现将工艺条件应用于含铁的催化剂，微量醇类化合物加入后，会导致碳纳米管生长倍率下降，产生了与钴基催化剂完全相反的效果。可能的原因是：无定形碳生成并覆盖催化剂表面是导致催化剂失活的重要因素之一，醇类化合物在钴催化剂的作用下分解产生含氧自由基，除掉无定形碳，延缓了催化剂的失活，从而提高了碳纳米管的生长倍率。而铁的作用正好相反，在其催化作用下，醇类化合物会深度分解成无定形碳，加速催化剂的失活，从而导致碳纳米管生长倍率下降。本专利技术实施例利用不含铁的钴基催化剂并结合使用醇类化合物的工艺条件，实现了钴基催化剂碳纳米管生长倍率的大幅提升，降低了碳纳米管的成本，同时制备得到的碳纳米管壁数少，产量高，工艺简单，在碳纳米管工业化生产中具有良好的前景。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述醇类化合物为一元醇。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述醇类化合物为碳原子个数为1～5的一元醇。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，采用将所述原料混合气通入醇类化合物的溶液中的方式形成所述碳纳米管生长原料气。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述原料混合气为氮气和乙烯的混合气，或者为氮气、氢气和乙烯的混合气。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述载体为氧化铝。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述活性金属中钴的摩尔含量为20～60％。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述活性金属还包括助催化剂，所述助催化剂包括钨、锰、铜和钼中的至少一种。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述化学气相沉积法的反应温度为600～750℃，反应时间为10～30min。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述钴基催化剂的制备过程为：包括钴盐前驱体和铝盐前驱体的原料溶于溶剂中，形成前驱体混合液；在所述前驱体混合液中加入沉淀剂，在20～100℃进行反应，干燥得到钴基催化剂。根据本专利技术的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水中的任一种。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的说明，其中：图1为实施例1中制备得到的碳纳米管的透射电镜图。具体实施方式以下将结合实施例对本专利技术的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本专利技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本专利技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本专利技术的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本专利技术保护的范围。实施例1本实施提供一种碳纳米管生长的方法，具体制备如下：(1)采用共沉淀法制备Co-Mo-Al三元催化剂：按元素摩尔比为Co:Mo:Al＝0.8:0.2:1的计量比，取Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/L的前驱体溶液，缓慢滴加1mol/L的碳酸氢铵溶液进行共沉淀反应。所得沉淀经过滤洗涤干燥后，研磨成细粉，即得到钴基多组分碳纳米管生长催化剂。(2)将上述催化剂不经任何预处理直接放入化学气相沉积炉中，通氮气除去炉内氧气，快速升温到700℃后。由乙烯、氢气和氮气组成反应混合气，气体体积配比为：乙烯：氢气：氮气＝1：0.25：0.75，反应混合气在进入反应炉之前通过装有乙醇的鼓泡器，将乙醇带入反应混合气中，然后通入化学气相沉积炉中进行碳纳米管生长，反应时间为30分钟。(3)反应结束后在氮气氛围中自然降温，取出黑色碳纳米管。图1为实施例1中制备得到的碳纳米管的透射电镜图，从图中可以看出利用本专利技术实施例的方法制备得到的碳纳米管的壁数少。以倍率来衡量催化剂的产率，倍率＝制备的碳纳米管质量/加入的催化剂质量。利用实施例1中的催化剂和工艺条件组和，使得碳纳米管生长倍率为36，即1克催化剂可以长出36克碳纳米管。对比例1：对比例1采用同样的催化剂、反应温度、时间和反应混合气，反应过程与实施例1相同，不同之处在于，反应混合气直接通入化学气相沉积炉，未经过装有乙醇的鼓泡器。对比例1中得到的碳纳米管生长倍率为20.2。通过对比实施例1和对比例1，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将钴基催化剂置于密闭容器中，所述钴基催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性成分，所述催化活性成分为活性金属的氧化物和/或氢氧化物，所述活性金属包括钴，所述活性金属不包括铁；/n在所述密闭容器中通入碳纳米管生长原料气，所述碳纳米管生长原料气包括原料混合气和醇类化合物，采用化学气相沉积法合成碳纳米管。/n

【技术特征摘要】
1.一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴基催化剂置于密闭容器中，所述钴基催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性成分，所述催化活性成分为活性金属的氧化物和/或氢氧化物，所述活性金属包括钴，所述活性金属不包括铁；
在所述密闭容器中通入碳纳米管生长原料气，所述碳纳米管生长原料气包括原料混合气和醇类化合物，采用化学气相沉积法合成碳纳米管。


2.根据权利要求1所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述醇类化合物为一元醇；优选地，所述醇类化合物为碳原子个数为1～5的一元醇；进一步优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，采用将所述原料混合气通入醇类化合物的溶液中的方式形成所述碳纳米管生长原料气。


4.根据权利要求1所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述原料混合气为氮气和乙烯的混合气，或者为氮气、氢气和乙烯的混合气。


5.根据权利要求1至4任一项所述的提高钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新杰，李卫力，
申请(专利权)人：诺瑞深圳新技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44