宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳的制备方法技术

本发明专利技术公开了宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳的制备方法，以天然矿物基碳源为原料，利用“氮磷顺序掺杂法”分两条路径进行合成。本发明专利技术成本效益高，制备方法可持续、可规模化；变频超声混合方法保证了较高性能。制备的氮磷掺杂多孔碳具有分散的片状形貌，丰富的边缘和缺陷，大的比表面积和孔容，充足的微孔和中孔以及适量的掺杂氮和掺杂磷，作为氧还原反应电催化剂在碱性电解液、酸性电解液与中性电解液中均显示出良好的电化学催化性能，并具有良好的抗小分子和甲醇毒化的能力，在碱性燃料电池/金属空气电池、质子交换膜燃料电池（酸性电解质）和生物燃料电池（中性电解质）中具有很好的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳的制备方法
本专利技术属于无机纳米材料及电化学领域，具体涉及宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳的制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种可以将化学能转化为电能、转换效率高、污染物产生量极少的清洁能源转换装置，长期以来被认为是应对全球环境问题和能源危机的有效发展途径之一。然而，阴极氧还原反应（ORR）缓慢的动力学仍然是燃料电池大规模应用的主要障碍。目前，铂基催化剂材料和其他贵金属基催化剂材料在加速阴极催化反应速率方面发挥着较大的作用。但是，铂基材料与贵金属材料往往存在成本高、耐久性差、抗毒化能力差等诸多缺点。另外，大多数的研究集中在碱性介质中电催化材料的发展，酸性燃料电池如质子交换膜燃料电池的商业化发展也是至关重要的，但却存在着更大的挑战，这是因为在酸性介质中所研究的电催化材料普遍存在性能低、性能易衰减以及很多副反应发生的情况。与此同时，生物燃料电池作为另一种很有前途的可再生能源设备需要依赖于内部的中性环境。因此，以碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池（酸性电解质）和生物燃料电池（中性电解质）为研究对象，开发高活性、原料来源丰富、长期稳定、不受介质影响的在宽pH值范围内通用的贵金属替代电催化剂是非常必要的。其中，杂原子掺杂碳材料具有显著优势：杂原子掺杂碳材料不仅结合了多孔碳的优异结构可调性、导电性和化学/热稳定性，而且通过独特的杂原子嵌入带来了高效的催化位点。模拟计算和实验数据表明，将杂原子掺杂到碳材料中可以重新分配相邻碳的电子自旋密度和电荷密度，同时优化碳材料对氧气分子和一些中间体的化学吸附能，从而提高杂原子掺杂碳材料的ORR催化活性。其中，处于同一主族的氮与磷双原子掺杂更能起到协同作用以利于ORR反应,具有较大原子半径的磷有利于sp3轨道构型，相应地产生碳结构的高度畸变并形成许多开放的边缘/缺陷位点，同时可以调节氮的掺杂效果。此外，碳材料的孔隙结构和电导性同样非常重要。这能够保证碳材料在应用于电化学反应时具有高暴露的活性位点、快速的质子和电子输送以及可交互的催化三相边界。另外，来源于自然界的天然物质是一种具有高成本效益、储量丰富和高品质的碳源，包括矿物及附属产品-煤炭、煤焦油、煤焦油沥青、石油焦、石油沥青等以及农林废弃物等。目前，以超级电容器电极材料为代表的天然物质基能源材料已经有了一定的研究，如专利CN109637831A，CN111268675A和CN107610945A。但已报道的燃料电池氧还原电催化剂的研究还远远不够，尤其是在宽pH值内可用的非贵金属催化剂材料。鉴于氧还原电催化剂的研究具有很大的研究价值与应用潜力，因此，开发简单、可持续、可大规模生产的制备方法以合成天然物质来源的高效电催化剂具有可贵的现实意义，这不仅挖掘了天然材料的潜在价值，而且符合清洁利用的环保要求。本专利技术利用以煤炭为代表的天然矿物基碳源，通过调控化学反应次序，只需两步热解法便可简单而有效的获得氮磷掺杂多孔碳材料。得益于丰富的氮磷相关的活性物种和优异的多尺度孔隙系统，合成的无金属碳材料在宽pH范围内均具有显著的氧还原电催化效果，具有较好的发展前景。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，成本效益高，方法绿色、可持续，具有可规模化的应用价值。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种天然矿物基氮磷掺杂多孔碳的制备方法，包括以下步骤：（1）将天然矿物基碳源清洗晾干，然后400-600rpm下混合球磨；保护气体下预碳化；将炭化料在80-90℃条件下用2-3molL–1氢氧化钾溶液碱洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性；再在50-60℃条件下用4-6molL–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，产物烘干，获得预处理后的待掺杂碳源；（2）按质量比1：2-6：1-3分别称取前一步的待掺杂碳、氮掺杂剂与活化剂，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于850-1050℃碳化1-4h，升温速率为2-20℃min–1，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；（3）按质量比1：3-5分别称取前一步的待掺杂碳与磷掺杂剂，加水稀释混合，之后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于850-1050℃碳化1-4h，升温速率为2-20℃min–1，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到磷掺杂碳；（4）所述的方法按照（1）（2）（3）或者（1）（3）（2）的步骤将二次碳化产物在40-60℃条件下用1molL–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料。优选的，步骤（1）中，天然矿物基碳源为煤炭、煤沥青、煤焦油，石油沥青、石油焦的一种或几种。优选的，步骤（1）中，所述碳化的温度为650℃。优选的，步骤（2）中，所述氮掺杂剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、吡啶、吡咯、苯胺、氨基酸和嘌呤中的一种或多种，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸钠的一种或多种。优选的，步骤（2）中，待掺杂碳（预处理后的天然矿物基碳源或一次磷掺杂碳）、氮掺杂剂与活化剂的质量比为1：4：2。优选的，步骤（2）、（3）中，所述碳化的温度为900℃。优选的，步骤（2）、（3）中，所述氮掺杂过程的碳化时间为2h，所述磷掺杂过程的碳化时间为1h。优选的，步骤（2）、（3）中，管式炉的升温速率为3℃min–1。优选的，步骤（3）中，所述磷掺杂剂为磷酸、三苯基膦、植酸、红磷、黑磷、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸钙、磷酸二氢氨与磷酸氢二氨中的一种或多种。优选的，步骤（3）中，样品与磷掺杂剂采用超声混合，具体的超声参数为25Hz(5min),33Hz(10min),40Hz(5min),59Hz(10min),总时间0.5h。优选的，步骤（3）中，待掺杂碳（一次氮掺杂碳或预处理后的天然矿物基碳源）与磷掺杂剂的质量比1：4。优选的，步骤（4）中，通过先氮后磷法制得的代表性氮磷掺杂多孔碳的氮和磷含量分别在2.5-3.0%和2.0-2.5%，并且石墨氮/吡啶氮的比值在2-3之间，P-C键与P-O键的比值在2-2.5之间，精确可控。通过先磷后氮法制得的代表性氮磷掺杂多孔碳的氮和磷含量分别在2.0%和0.5%附近，并且石墨氮/吡啶氮的比值在1.5-2.0之间，P-C键占比大于P-O占比。优选的，通过先氮后磷法制得的代表性氮磷掺杂多孔碳的比表面积控制在820-860m2g–1，包括650-670m2g–1的微孔和170-190m2g–1的中孔。优选的，通过先磷后氮法制得的代表性氮磷掺杂多孔碳的比表面积控制在1200-1240m2g–1，包括500-510m2g–1的微孔和700-730m2g–1的中孔，精确可控。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术以低成本、地球储量丰富的天然矿物基碳源为原料，通过调控化学反应次序，可持续地制备得到两种氮磷掺杂多孔碳材料。制备工艺简单可行，成本低本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）将天然矿物基碳源清洗晾干，然后混合球磨；保护气体下预碳化；将炭化料在80-90℃条件下用2-3 mol L

【技术特征摘要】
1.宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将天然矿物基碳源清洗晾干，然后混合球磨；保护气体下预碳化；将炭化料在80-90℃条件下用2-3molL–1氢氧化钾溶液碱洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性；再在50-60℃条件下用4-6molL–1盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，产物烘干；
（2）按质量比1：2-6：1-3分别称取前一步的待掺杂碳、氮掺杂剂与活化剂，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于850-1050℃碳化1-4h，升温速率为2-20℃min–1，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；
（3）按质量比1：3-5分别称取前一步的待掺杂碳与磷掺杂剂，加水稀释混合，之后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于850-1050℃碳化1-4h，升温速率为2-20℃min–1，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到磷掺杂碳；
所述的方法按照（1）（2）（3）或者（1）（3）（2）的步骤将二次碳化产物在40-60℃条件下用1molL–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料。


2.根据权利要求1所述宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其中，通过按照（1）（2）（3）步骤制得的氮磷掺杂多孔碳N4P4C-900比表面积为845.5m2g–1，微孔为661.8m2g–1，中孔为183.7m2g–1；氮磷含量分别为2.64%和2.42%，石墨氮/吡啶氮的比值为2.72，磷碳键与磷氧键的比值为2.35。


3.根据权利要求1所述宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐朗，齐佳伟，白沛瑶，刘伟琪，金柏霖，张文都，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32