一种阻燃性环氧树脂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种阻燃性环氧树脂组合物及其制备方法和应用，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料包括环氧树脂、阻燃固化剂和固化促进剂，所述阻燃固化剂具有如式I所示结构，含有酚羟基和含磷阻燃基团。所述阻燃固化剂中的酚羟基与环氧树脂发生固化反应，固化效率高，而且使阻燃基团最终以分子片段的形式存在于阻燃性环氧树脂组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃。本发明专利技术提供的阻燃性环氧树脂组合物具有优异的阻燃性能和机械性能，使用其制备的覆铜板阻燃性能和介电性能高，且制备工艺简单、原料易得，具有广阔的产业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃性环氧树脂组合物及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种阻燃性环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
环氧树脂是一种非常重要的热固性树脂，具有优异的粘结性能、电绝缘性、耐磨性、化学稳定性以及机械性能，而且收缩率低、易于加工成型，被广泛应用于仪表、航空航天、粘合剂以及电子电气绝缘材料等领域，尤其在电子工业基础材料覆铜板的加工制造领域，环氧树脂是最常用的聚合物基体之一。但是环氧树脂的极限氧指数(LOI)低，易于燃烧，阻燃性能欠佳，容易在高温或静电环境下着火而引发火灾，为了其后续使用的安全性考虑，必须对环氧树脂进行阻燃处理。目前提高环氧树脂的阻燃性能的方法主要有两种，其一是直接向环氧树脂中加入添加型阻燃剂，其二是在环氧树脂缩聚反应过程中加入含有阻燃基团的双酚A，然后再与环氧氯丙烷反应，生成带有阻燃基团的环氧树脂。CN103087469A公开了一种环氧树脂阻燃物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将环氧树脂颗粒与有机黏土MMT混合后加入氢氧化铝颗粒，然后将上述混合物熔融、再冷却，得到所述阻燃环氧树脂；该阻燃环氧树脂中的有机黏土和氢氧化铝能有效提高环氧树脂的阻燃性能。CN104017171B公开了一种高热稳定性溴化环氧树脂的生产方法，所述生产方法的具体步骤如下：将环氧氯丙烷和四溴双酚A在催化剂存在反应得到溴化环氧树脂齐聚物，然后将溴化环氧树脂齐聚物和四溴双酚A进一步反应制得高热稳定性溴化环氧树脂。通过上述方法得到的溴化环氧树脂分子量高、TBBA残余低、阻燃效率高。CN107033549A公开了一种磷氮阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法中通过三聚氰胺甲醛预聚体和聚磷酸铵反应得到三聚氰胺甲醛树脂包覆的聚磷酸铵，然后将三聚氰胺甲醛树脂包覆的聚磷酸铵与纳米碳酸钙混合，得到阻燃剂；所述阻燃剂与环氧树脂及三乙胺固化剂进一步共混、固化，得到所述氮磷阻燃环氧树脂。在现有的阻燃环氧树脂领域，包含氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等无机添加型阻燃剂的环氧树脂阻燃效率较低，大量添加无机阻燃剂不仅会影响环氧树脂本身的柔韧性、使树脂硬脆，而且会降低环氧树脂的耐酸碱性。含有溴等卤素的阻燃环氧树脂虽然阻燃性能优异，但其燃烧时会产生二噁英等难以降解的产物，造成严重的环境污染，危害人体健康。含氮/磷阻燃剂的环氧树脂虽然避免了二噁英等燃烧产物带来的污染，但仍存在环境隐患，氮/磷阻燃剂在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的环氧树脂材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种阻燃性环氧树脂组合物及其制备方法和应用，所述阻燃性环氧树脂组合物中，环氧树脂与阻燃固化剂固化交联形成稳定的网状结构，固化剂中的阻燃基团最终以分子片段的形式存在于阻燃性环氧树脂组合物中，因此，本专利技术提供的阻燃性环氧树脂组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供阻燃性环氧树脂组合物，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料包括如下成分：环氧树脂50～100重量份阻燃固化剂4～40重量份固化促进剂0.01～5重量份。所述阻燃固化剂具有如式I所示结构：其中，L1、L2各自独立地选自含有末端酚羟基的基团。Z1、Z2各自独立地选自含磷基团。M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。M2选自满足化学环境的任意有机基团。Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H。X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术提供的阻燃性环氧树脂组合物中，其制备的原料包括环氧树脂、阻燃固化剂和固化促进剂，其中阻燃固化剂为带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂。在阻燃性环氧树脂的制备过程中，环氧树脂中的活泼环氧基和阻燃固化剂中的酚羟基在固化促进剂的作用下开环得到醇羟基，进而固化交联形成网状大分子。因此，本专利技术提供的阻燃性环氧树脂组合物中，阻燃固化剂兼具固化基团酚羟基和阻燃性含磷基团，一方面作为固化剂使环氧树脂交联形成稳定的网状结构，得到机械性能好、化学稳定性高的环氧树脂材料；另一方面通过化学键将阻燃基团引入到环氧树脂的分子片段中，使阻燃基团最终以分子片段的形式存在于阻燃性环氧树脂组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本专利技术提供的阻燃性环氧树脂组合物可以真正实现高效的环保型阻燃效果。本专利技术中，所述环氧树脂的用量可以为50重量份、51重量份、53重量份、55重量份、58重量份、60重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、78重量份、80重量份、85重量份、90重量份、93重量份、95重量份或98重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述阻燃固化剂的用量可以为4.5重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、37重量份、39重量份或40重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述固化促进剂的用量可以为0.02重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基。优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基。所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料包括如下成分：/n环氧树脂 50～100重量份/n阻燃固化剂 4～40重量份/n固化促进剂 0.01～5重量份/n所述阻燃固化剂具有如式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料包括如下成分：
环氧树脂50～100重量份
阻燃固化剂4～40重量份
固化促进剂0.01～5重量份
所述阻燃固化剂具有如式I所示结构：



其中，L1、L2各自独立地选自含有末端酚羟基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数。


2.根据权利要求1所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述Z1、Z2各自独立地选自中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基；
优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数；
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基。


3.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃固化剂优选具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：






其中，L1、L2各自独立地选自末端为酚羟基的基团；
M1选自C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基中的一种；
M2选自N、-NH-RT、C1～C6直链或支链烷基、中的一种，其中，RT为C1～C6直链或支链烷基，R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘庆崇，
申请(专利权)人：广东广山新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44