一种硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硼官能化o

【技术实现步骤摘要】
一种硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子合成
，涉及一种硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]碳化硼陶瓷的硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼，其在800-1600℃时仍表现出优异的抗氧化性能，同时，碳化硼陶瓷还具有低密度、高杨氏模量、比较大的中子捕获横截面以及优异的热电性能。基于这些特点，它被广泛应用于抗磨材料、陶瓷武器、核反应堆的中子慢化剂以及外太空航天器的发电装置，尤其在惯性约束聚变(ICF)靶研究中，基于其低的原子序数，具有重要的物理意义。
[0003]碳化硼在一定的碳含量范围内(8.9at％～24.3at％C)是以固溶体的形式存在的，其传统的制备方法是将C与B单质进行高温烧结，由于富硼相陶瓷材料共价键含量高(>93％)且塑性很差，导致高纯度的硼-碳陶瓷材料烧结十分困难，在不加助烧剂的情况下，热压烧结碳化硼陶瓷在2200℃才能实现致密化。另一方面，该方法难以制备具有特殊形貌的碳化硼陶瓷材料。
[0004]前驱体裂解转化陶瓷工艺，充分利用了有机高分子聚合物易于成型的特点，通过热处理前驱体以便于制备具有特定形貌的材料，如薄膜、涂层、纤维等，同时，通过设计不同硼、碳计量比的前驱体分子可以获得具有特定硼、碳计量比的陶瓷材料，因此，它具有许多传统陶瓷工艺无法比拟的优点。利用该工艺，在一定程度上克服了传统陶瓷材料加工成型工艺的困难，对陶瓷生产和应用具有重要意义。
[0005]作为一个理想的陶瓷前驱体聚合物一般应满足四个要求：(1)具有高的相对分子质量；结构含有笼状结构；含有潜在的化学反应活性基团。(2)低的有机基团含量，以避免生成大量的自由碳，降低陶瓷的热氧化性；不含氧，以免影响陶瓷的高温性能。(3)聚合物可溶或可熔，便于裂解前将其加工成所需形状。(4)在室温储存时对氧气和水等稳定。1998年，Sneddon小组(Design,syntheses and applications of chemical precursors to advanced ceramic materials in nanostructured forms，Journal of the European Ceramic Society,2005，25，91
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97)首次合成了6-己烯基癸硼烷(6-HB)，并且利用Cp2ZrMe2/B(C6F5)3体系实现了其聚合，但是仅能以10％的产率得到低分子量的聚(6-己烯基癸硼烷)(Mn＝3000)。2014年，现有技术(Platinum catalyzed sequential hydroboration of decaborane:a facile approach to poly(alkenyldecaborane)with decaborane in the mainchain.Chemical Communications,2014,50,4585-4587.)利用PtBr2催化连续硼氢化加成聚合首次合成了含有癸硼烷主链结构的聚(6-己烯基癸硼烷)，残炭率高达82％，但是聚合物的脆性较大，加工成型能力略显不足。
[0006]o-碳硼烷是一个具有二十面体结构的硼碳分子簇，其在改性聚硅氧烷等耐高温聚合物领域具有重要的应用。然而，利用o-碳硼烷作为硼源制备单相碳化硼陶瓷先驱体却鲜有报道，其主要难点在于缺乏制备可聚合o-碳硼烷单体的合成方法。近年来，聚苯乙烯作为
一种具有良好加工性能的通用高分子材料在惯性约束聚变塑料靶领域的应用取得了重要进展，且微球制备工艺亦日趋成熟。由于o-碳硼烷是一个缺电子的硼碳分子簇，将其引入苯乙烯后会降低苯乙烯的聚合活性，目前对于o-碳硼烷-苯乙烯单体的合成及聚合方法均未见报道，因此，我们期望利用聚苯乙烯具有良好工艺性能的特点，将o-碳硼烷引入到聚苯乙烯支链结构中，从而制备出具有良好工艺性能的o-碳硼烷改性聚苯乙烯先驱体，为惯性约束聚变B4C靶的可控制备提供技术基础和候选材料。
[0007]2019年，现有技术发展了一种o-碳硼烷B(3,6)-H键选择性芳基化的方法(Old Key Opens the Lock in Carborane:The in Situ NHC-Palladium Catalytic System for Selective Arylation of B(3,6)
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H Bonds of o-Carboranes via B
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H Activation.Organic Letters,2019,21,9276-9279.)，在此工作的基础上，本专利技术制备了硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯单体，并利用自由基聚合制备了聚(o-碳硼烷-苯乙烯)，数均分子量可达2.5
×
105，重均分子量可达3.5
×
105。

技术实现思路

[0008]本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0009]为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯聚合物，结构通式为：
[0010][0011]其中，R为H、Ph中的任意一种，n＝1-2000。
[0012]优选的是，n＝1000-1500。
[0013]本专利技术还提供一种硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0014]步骤一、在干燥的反应容器中加入o-碳硼烷或o-碳硼烷衍生物，在氩气保护下，加入干燥的四氢呋喃作为溶剂，然后依次加入催化剂醋酸钯、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(IPrHCl)、碳酸银以及4-碘苯甲醛，在室温下搅拌反应20～26h后，停止反应；将体系过滤，滤液减压蒸馏，除去多余溶剂，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，经过柱层析分离得到固体产物；
[0015]步骤二、在干燥的反应容器中，氩气保护下加入三苯基膦碘甲烷，加入经过脱水处理的四氢呋喃作为溶剂，将反应容器置于-78℃冷阱中，待体系降温至-78℃，用干燥的注射器加入正丁基锂，反应1.5～2.5h待体系逐渐恢复到室温；将体系再次降温至-78℃，加入步骤一得到的固体产物，在室温下反应6～10h后停止反应；
[0016]步骤三、向步骤二反应后的体系中加入去离子水淬灭反应，加入乙醚萃取反应，用饱和氯化铵、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水分别洗涤体系，将有机层收集后用少量无水硫酸
钠干燥后，过滤，收集的滤液减压蒸馏后除去多余溶剂，得到的黄色油状液体用柱层析分离，以石油醚为洗脱剂得到单体；
[0017]步骤四、将单体、引发剂AIBN和溶剂苯加入到干燥的反应容器中，在冰水浴中抽真空通氩气3次以上，置换完容器中的气体，然后在油浴中加热下反应3～5天；反应结束后，将反应产物加入少量四氢呋喃稀释溶解后，在正己烷中沉淀出白色絮状固体，并用正己烷洗3次以上，将最后一次洗涤后的固体置于真空干燥箱中，55～65℃干燥3～6h，得到干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯聚合物，其特征在于，结构通式为：其中，R为H、Ph中的任意一种，n＝1-2000。2.如权利要求1所述的硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯聚合物，其特征在于，n＝1000-1500。3.一种硼官能化o-碳硼烷-苯乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、在干燥的反应容器中加入o-碳硼烷或o-碳硼烷衍生物，在氩气保护下，加入干燥的四氢呋喃作为溶剂，然后依次加入催化剂醋酸钯、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑、碳酸银以及4-碘苯甲醛，在室温下搅拌反应20～26h后，停止反应；将体系过滤，滤液减压蒸馏，除去多余溶剂，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，经过柱层析分离得到固体产物；步骤二、在干燥的反应容器中，氩气保护下加入三苯基膦碘甲烷，加入经过脱水处理的四氢呋喃作为溶剂，将反应容器置于-78℃冷阱中，待体系降温至-78℃，用干燥的注射器加入正丁基锂，反应1.5～2.5h待体系逐渐恢复到室温；将体系再次降温至-78℃，加入步骤一得到的固体产物，在室温下反应6～10h后停止反应；步骤三、向步骤二反应后的体系中加入去离子水淬灭反应，加入乙醚萃取反应，用饱和氯化铵、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水分别洗涤体系，将有机层收集后用少量无水硫酸钠干燥后，过滤，收集的滤液减压蒸馏后除去多余溶剂，得到的黄色油状液体用柱层析分离，以石油醚为洗脱剂得到单体；步骤四、将单体、引发剂AIBN和溶剂苯加入到干燥的反应容器中，在冰水浴中抽真空通氩气3次以上，置换完容器中的气体，然后在油浴中加热下反应3～5天；反应结束后，将反应产物加入少量四氢呋喃稀释溶解后，在正己烷中沉淀出白色絮状固体，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹克，温新宇，吴戟，张彩艳，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：