一种碳官能化o-碳硼烷-苄基乙烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳官能化o

【技术实现步骤摘要】
一种碳官能化o-碳硼烷-苄基乙烯聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子合成
，涉及一种碳官能化o-碳硼烷-苄基乙烯聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]碳化硼陶瓷具有低密度、高杨氏模量、比较大的中子捕获横截面以及优异的热电性能，它在抗磨材料、陶瓷武器、核反应堆的中子慢化剂以及外太空航天器的发电装置方面具有重要的应用价值，尤其在惯性约束聚变(ICF)靶研究中，基于其低的原子序数，具有重要的物理意义。
[0003]碳化硼在一定的碳含量范围内(8.9at％～24.3at％C)是以固溶体的形式存在的，然而，由于其共价键含量高(>93％)且塑性很差，致使其在制备具有特殊形貌的碳化硼陶瓷材料方面存在极大的困难。先驱体驱体裂解转化陶瓷工艺，充分利用了有机高分子聚合物易于成型的特点，通过热处理前驱体以便于制备具有特定形貌的材料，利用该工艺，在一定程度上克服了传统陶瓷材料加工成型工艺的困难，对陶瓷生产和应用具有重要意义。
[0004]1998年，Sneddon小组(Design,syntheses and applications of chemical precursors to advanced ceramic materials in nanostructured forms，Journal of the European Ceramic Society,2005，25，91-97)首次合成了6-己烯基癸硼烷(6-HB)，并且利用Cp2ZrMe2/B(C6F5)3体系实现了其聚合，但是仅能以10％的产率得到低分子量的聚(6-己烯基癸硼烷)先驱体(Mn＝3000)。2014年，现有技术(Platinum catalyzed sequential hydroboration of decaborane:a facile approach to poly(alkenyldecaborane)with decaborane in the mainchain.Chemical Communications,2014,50,4585-4587.)利用PtBr2催化连续硼氢化加成聚合首次合成了含有癸硼烷主链结构的聚(6-己烯基癸硼烷)先驱体，残炭率高达82％，但是聚合物的脆性较大，加工成型能力略显不足。
[0005]o-碳硼烷是一个具有二十面体结构的硼碳分子簇，其在改性聚硅氧烷等耐高温聚合物领域具有重要的应用。然而，利用o-碳硼烷作为硼源制备碳化硼陶瓷先驱体却鲜有报道。近年来，聚苯乙烯作为一种具有良好加工性能的通用高分子材料在惯性约束聚变塑料靶领域的应用取得了重要进展，且微球制备工艺亦日趋成熟。由于o-碳硼烷是一个缺电子的硼碳分子簇，将其引入苄基乙烯后会降低苄基乙烯的聚合活性，而目前对于这类单体的自由基聚合方法尚未见报道。因此，我们期望利用聚苯乙烯具有良好加工性能的特点，将o-碳硼烷引入到聚苯乙烯支链结构中，从而制备出具有良好工艺性能的o-碳硼烷改性聚苯乙烯先驱体，为惯性约束聚变B4C靶的可控制备提供候选材料。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0007]为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种碳官能化o-碳硼烷-苄
基乙烯聚合物，其特征在于，结构通式为：
[0008][0009]其中，R为H、Me、Ph、n-Bu中的任意一种，n＝1-1000。
[0010]优选的是，n＝200-700。
[0011]本专利技术还提供一种碳官能化o-碳硼烷-苄基乙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0012]步骤一、将o-碳硼烷或o-碳硼烷衍生物加入到干燥的反应容器中，在氩气保护下，加入经过脱水处理的溶剂乙二醇二甲醚，溶解后在冰水浴下搅拌8～15min；体系温度降至0℃后，加入正丁基锂，30～45min后移除冰水浴，在室温下反应继续反应1～2h；将体系再次用冰水浴冷至0℃，8～15min后加入4-氯甲基苯乙烯，反应30～45min后移除冰水浴，在室温下反应1.8～2.5h后，将体系用油浴加热回流6～10h后停止反应；
[0013]步骤二、向步骤一反应后的体系中加入去离子水淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取反应，用饱和碳酸氢钠、饱和氯化铵和饱和食盐水分别洗涤体系，将有机层收集后用少量无水硫酸钠干燥后，过滤，收集的溶液减压蒸馏后除去多余溶剂，得到的黄色油状液体用柱层析分离，以石油醚为洗脱剂得到单体；
[0014]步骤三、将单体、引发剂偶氮二异丁腈和溶剂苯加入到干燥的反应容器中，在冰水浴中抽真空通氩气3次以上，置换完体系中的气体后，在油浴中加热反应3～5天；
[0015]步骤四、在步骤三反应后的反应容器中加入少量四氢呋喃稀释溶解聚合物后，在正己烷中沉淀出白色絮状固体，并用正己烷洗涤3次以上，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，60～70℃干燥4～5h得到白色聚合物固体，即碳官能化o-碳硼烷-苄基乙烯聚合物。
[0016]优选的是，所述步骤一中，o-碳硼烷或o-碳硼烷衍生物与4-氯甲基苯乙烯、正丁基锂的摩尔比为1:1.2:1.2；所述o-碳硼烷或o-碳硼烷衍生物与乙二醇二甲醚的质量体积比为1g:20～30mL。
[0017]优选的是，所述步骤二中，去离子水与乙酸乙酯的体积比为1:1；所述o-碳硼或o-碳硼烷衍生物与乙酸乙酯的质量体积比为1g:8～12mL。
[0018]优选的是，所述步骤一中，油浴加热至80～85℃；所述步骤二中，减压蒸馏的温度为40～45℃；所述步骤三中，加热反应的温度为80～90℃。
[0019]优选的是，所述步骤三中，单体与引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为100:1.9；所述单体与溶剂苯的质量体积比为0.25～0.35g:0.8mL。
[0020]优选的是，所述o-碳硼烷衍生物为2-甲基-o-碳硼烷、2-苯基-o-碳硼烷、2-丁基-o-碳硼烷中的任意一种。
[0021]本专利技术至少包括以下有益效果：本专利技术突破了o-碳硼烷-苄基乙烯单体自由基聚合的技术瓶颈，制备了一类具有较高分子量、优异耐高温性能以及全新结构的聚(o-碳硼烷-苄基乙烯)先驱体。
[0022]本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本
专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
[0023]图1为本专利技术实施例1制备的聚(1-苄基乙烯-o-碳硼烷)的TGA图；
[0024]图2为本专利技术实施例制备的聚(1-苄基乙烯-o-碳硼烷)的1HNMR谱图；
[0025]图3为本专利技术碳官能化o-碳硼烷-苄基乙烯聚合物制备的化学反应式；其中结构式中黑点代表C。
具体实施方式：
[0026]下面结合附图对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0027]应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳官能化o-碳硼烷-苄基乙烯聚合物，其特征在于，结构通式为：其中，R为H、Me、Ph、n-Bu中的任意一种，n＝1-1000。2.如权利要求1所述的碳官能化o-碳硼烷-苄基乙烯聚合物，其特征在于，n＝200-700。3.一种碳官能化o-碳硼烷-苄基乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将o-碳硼烷或o-碳硼烷衍生物加入到干燥的反应容器中，在氩气保护下，加入经过脱水处理的溶剂乙二醇二甲醚，溶解后在冰水浴下搅拌8～15min；体系温度降至0℃后，加入正丁基锂，30～45min后移除冰水浴，在室温下反应继续反应1～2h；将体系再次用冰水浴冷至0℃，8～15min后加入4-氯甲基苯乙烯，反应30～45min后移除冰水浴，在室温下反应1.8～2.5h后，将体系用油浴加热回流6～10h后停止反应；步骤二、向步骤一反应后的体系中加入去离子水淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取反应，用饱和碳酸氢钠、饱和氯化铵和饱和食盐水分别洗涤体系，将有机层收集后用少量无水硫酸钠干燥后，过滤，收集的溶液减压蒸馏后除去多余溶剂，得到的黄色油状液体用柱层析分离，以石油醚为洗脱剂得到单体；步骤三、将单体、引发剂偶氮二异丁腈和溶剂苯加入到干燥的反应容器中，在冰水浴中抽真空通氩气3次以上，置换完体系中的气体后，在油浴中加热反应3～5天；步骤四、在步骤三反应后的反应容器中加入少量四氢呋喃稀释溶解聚合物后，在正己烷中沉淀出白色絮...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹克，温新宇，吴戟，张彩艳，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：