具有侧链颜料的聚酰胺以及相关方法技术

本发明专利技术公开了一种用于合成颜料侧挂的聚酰胺(PP

【技术实现步骤摘要】
具有侧链颜料的聚酰胺以及相关方法


[0001]本公开涉及具有从聚酰胺的主链侧挂的颜料的聚酰胺的组合物，合成方法和应用。例如，颗粒可包含具有从聚酰胺的主链侧挂的颜料的聚酰胺。

技术介绍

[0002]热塑性聚合物通常用于制造挤出物品，如膜、袋、颗粒和长丝。热塑性聚合物的一个示例为聚酰胺。聚酰胺如尼龙为灰白色的聚合物，其具有耐受高温或低温而不会丧失物理特性的能力。因此，由聚酰胺形成的物品可用于苛刻应用中，如动力工具、汽车部件、齿轮和器具部件。在一些情况下，应用可要求对聚酰胺制得的部件进行着色。因为颜料为微粒，所以颜料可能难以均匀地混合在聚酰胺中，这导致所得部件的着色不均匀。
[0003]在均匀掺入颜料尤其重要的情况下的一个应用为快速增长的三维(3D)打印
，也称为增材制造。尽管3D打印传统上一直用于快速原型活动，但是该技术越来越多地用于生产商业和工业物品，这些物品可能具有与快速原型完全不同的结构公差和机械公差。
[0004]3D打印通过以下方式操作：将(a)熔融或可凝固材料的小液滴或流或(b)粉末微粒中的任一者沉积在精确沉积位置中以便后续固结成更大物品，该更大物品可具有任何数量的复杂形状。此类沉积和固结过程通常在计算机的控制下进行以提供更大物品的逐层堆积。在特定示例中，可使用激光在3D打印系统中进行粉末微粒的固结以促进选择性激光烧结(SLS)。
[0005]可用于3D打印的粉末微粒包括热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)、金属和其他可凝固物质。一种示例性热塑性聚合物为尼龙。尼龙为灰白色的聚合物，其具有耐受高温或低温而不会丧失物理特性的能力。因此，尼龙可用于苛刻应用中，如动力工具、汽车部件、齿轮和器具部件。
[0006]当在3D打印中使用微粒颜料时，微粒应均匀分散在整个熔融小液滴或粉末微粒中，否则最终物品的着色将是不均匀的。

技术实现思路

[0007]本公开涉及具有从聚酰胺的主链侧挂的颜料的聚酰胺的组合物，合成方法和应用。例如，颗粒可包含具有从所述聚酰胺的所述主链侧挂的颜料的聚酰胺。
[0008]本文所述的方法包括：用具有环氧基的化合物使结合到颜料颗粒的金属氧化物颗粒官能化，以产生具有侧链环氧基的表面经处理的颜料；以及使所述侧链环氧基与聚酰胺进行反应，以产生颜料侧挂的聚酰胺(PP-聚酰胺)。
[0009]本文所述的方法包括：用具有经羧酸表面处理的二氧化硅颗粒使结合到颜料颗粒的金属氧化物颗粒官能化，以产生具有侧链羧酸的表面经处理的颜料；将所述侧链羧酸转化成侧链酰氯；以及使所述侧链酰氯与聚酰胺进行反应，以产生PP-聚酰胺。
[0010]本文所述的组合物包含：聚酰胺，所述聚酰胺具有从所述聚酰胺的主链侧挂的颜
料，其中所述颜料包含在颜料颗粒表面上的金属氧化物颗粒。
[0011]本文所述的物品还包含前述组合物。
[0012]本文所述的方法包括：在大于PP-聚酰胺的熔点或软化温度的温度下并且以得以将所述PP-聚酰胺分散在载流体中的足够高的剪切速率混合包含具有所述PP-聚酰胺的聚酰胺、与所述PP-聚酰胺不混溶的所述载流体和任选的乳液稳定剂的混合物；以及将所述混合物冷却到低于所述PP-聚酰胺的所述熔点或所述软化温度以形成凝固的颗粒，所述凝固的颗粒包含所述PP-聚酰胺和当存在时与所述凝固的颗粒的外表面缔合的所述乳液稳定剂。
[0013]本文所述的组合物包含：颗粒，所述颗粒包含具有PP-聚酰胺的聚酰胺并且具有约0.90至约1.0的圆度。所述颗粒还可包含与所述颗粒外表面缔合的一种或多种乳液稳定剂。
[0014]本文所公开的方法还包括：将任选地与其他热塑性聚合物颗粒组合的所述颗粒(包含所述PP-聚酰胺)以指定形状沉积在表面上；并且一旦沉积，就加热该颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体。
附图说明
[0015]包括以下附图是为了示出本公开的某些方面，并且不应被视为排他的构型。如受益于本公开的本领域技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
[0016]图1为本公开的非限制性示例方法100的流程图。
具体实施方式
[0017]本公开涉及具有从聚酰胺的主链侧挂的颜料的聚酰胺(在本文中还被称为具有侧链颜料的聚酰胺或PP-聚酰胺)的组合物、合成方法和应用方法。因为聚酰胺用颜料颗粒官能化，所以掺入PP-聚酰胺的物品将具有更均匀分散的颜料。
[0018]本公开还涉及包含具有从聚酰胺的主链侧挂的颜料的聚酰胺(在本文中也称为颜料-侧挂的聚酰胺或PP-聚酰胺)的颗粒以及相关方法。更具体地，本公开包括制造包含一种或多种PP-聚酰胺和任选的一种或多种其他热塑性聚合物的高度球形聚合物颗粒的方法。所述聚合物颗粒除了别的之外还可用作增材制造的原料。
[0019]本文所述的聚合物颗粒可例如由熔体乳化方法生成，其中一种或多种PP-聚酰胺和任选的一种或多种附加热塑性聚合物作为熔体分散于载流体中，该载流体与PP-聚酰胺和附加热塑性聚合物(如果使用的话)不混溶。向混合物施加足量的剪切以使聚合物熔体形成载流体中的液滴。
[0020]因为颜料从聚酰胺的主链侧挂，所以通过增材制造方法生产的包括这些颗粒的物品应随时间推移保持均匀的颜色，因为颜料不能在物品内迁移。
[0021]定义和测试方法
[0022]如本文所用，术语“颜料”是指吸收和/或折射紫外光或可见光的颗粒。如本文所用，“表面经处理的颜料”是指具有化学键合和/或物理键合到颜料颗粒表面的氧化物颗粒的颜料。
[0023]如本文所用，术语“不混溶”是指组分的混合物，这些组分在组合时形成在环境压
力和室温或组分的熔点(如果其在室温下为固体)下在彼此之中具有小于5重量％溶解度的两相或更多相。例如，具有10,000g/mol分子量的聚环氧乙烷在室温下为固体并且具有65℃的熔点。因此，如果在室温下为液体的材料和所述聚环氧乙烷在65℃下在彼此之中具有小于5重量％溶解度，则所述聚环氧乙烷与所述材料不混溶。
[0024]如本文所用，术语“热塑性聚合物”是指在加热和冷却时能可逆地软化和硬化的塑料聚合物材料。热塑性聚合物涵盖热塑性弹性体。
[0025]如本文所用，术语“弹性体”是指包含结晶“硬”区段和无定形“软”区段的共聚物。例如，就聚氨酯而言，结晶区段可包括具有氨基甲酸酯官能团和任选的扩链剂基团的聚氨酯的一部分，并且软区段可包括多元醇。
[0026]如本文所用，术语“聚氨酯”是指二异氰酸酯、多元醇和任选的扩链剂之间的聚合物反应产物。
[0027]如本文所用，术语“氧化物”是指金属氧化物和非金属氧化物两者。出于本公开的目的，硅被视为金属。
[0028]如本文所用，乳液稳定剂与表面之间的术语“缔合的”、“缔合”和其语法变体是指乳液稳定剂与表面的化学键合和/或物理粘附。不受理论的限制，据信本文所述的聚合物与乳液稳定剂之间的缔合主要是经由氢键结合和/或其他机制的物理粘附。然而，可在一定程度上发生化学键合。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种方法，所述方法包括：用具有环氧基的化合物使结合到颜料颗粒的金属氧化物颗粒官能化，以产生具有侧链环氧基的表面经处理的颜料；以及使所述侧链环氧基与聚酰胺进行反应，以产生颜料侧挂的聚酰胺(PP-聚酰胺)。2.根据权利要求1所述的方法，其中具有所述环氧化物的所述化合物选自：(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基硅烷和1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基硅氧烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷以及它们的任何组合。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒包含选自以下的一种或多种：二氧化钛、低价氧化钛、氮氧化钛、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO、氧化锆和氧化铁钛。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述颜料颗粒包含选自以下的一种或多种：合成云母、天然云母、滑石、绢云母、高岭土、玻璃、SiO2薄片、Al2O3薄片、玻璃薄片、针状颜料、CaSO4、氧化铁、氧化铬、炭黑、金属效应颜料、光学可变颜料、液晶聚合物颜料和全息颜料。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺选自：聚己内酰胺、聚(丁二酰己二胺)、聚己二酰己二胺、聚亚戊基己二酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺、聚亚己基对苯二甲酰胺、尼龙10,10、尼龙10,12、尼龙10,14、尼龙10,18、尼龙6,18、尼龙6,12、尼龙6,14、尼龙12,12、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、它们的任何共聚物以及它们的任何组合。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述侧链环氧基与聚酰胺的所述反应在约70℃至约200℃下进行。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述颜料与所述聚酰胺的重量比为约1:10至约1:1000。8.一种方法，所述方法包括：用具有经羧酸表面处理的二氧化硅颗粒使结合到颜料颗粒的金属氧化物颗粒官能化，以产生具有侧链羧酸的表面经处理的颜料；将所述侧链羧酸转化成侧链酰氯；以及使所述侧链酰氯与聚酰胺进行反应，以产生颜料侧挂的聚酰胺(PP-聚酰胺)。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒包含选自以下的一种或多种：二氧化钛、低价氧化钛、氮氧化钛、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO、氧化锆和氧化铁钛。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述颜料颗粒包含选自以下的一种或多种：合成云...

【专利技术属性】
技术研发人员：V，
申请(专利权)人：施乐公司，
类型：发明
国别省市：