基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，在引发剂、双子型含氟表面活性剂存在下，以单体氟烯烃为原料进行聚合反应，制备氟烯烃聚合物；以全氟聚醚

【技术实现步骤摘要】
基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及一种双子型含氟表面活性剂和其制备方法及应用，属于精细化学品和助剂合成领域。

技术介绍

[0002]全氟聚醚(Perfluopolyethers，PFPE)最早于20世纪60年代被发现, 是一类比较特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子量在500～15000不等, 由于分子中不含氢元素，仅由碳、氟和氧元素组成，因此产品具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等一系列特性。
[0003]现有技术公开了一种在水分散液中，使用游离基引发剂和氟化表面活性剂对氟化单体进行聚合或者共聚合的方法，为了提高聚合反应的速度，反应是在具有中性端基的全氟聚醚的存在下进行的，该全氟聚醚在聚合条件下是液体并呈现一种水乳液的形式。
[0004]按照所用单体和聚合方法的不同，全氟聚醚可以分为K型、Y型、Z型、D型4种分子结构：（1）K型结构式为CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF，它是六氟环氧丙烷(HFPO)在CsF或KF等催化作用下通过阴离子聚合形成的一系列支链聚合物；（2）Y型结构式为CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3，它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通过光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之间；（3）Z型结构式为CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3，它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通过光氧化作用形成的直链聚合物，分子量一般在1000～100000之间；（4）D型结构式为C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5，它是将四氟氧杂环丁烷的聚合产物直接氟化而得到的聚合物。K型全氟聚醚属于酰氟齐聚物，其端基具有反应性，可以进一步反应生成各种衍生物，例如全氟聚醚羧酸（PFPE
‑
COOH）、全氟聚醚醇（PFPE
‑
OH）、全氟聚醚端烯烃（PFPE
‑
C=C）等，并进一步反应合成相应的氟碳表面活性剂。但是现有常用氟表面活性剂PFOS和PFOA等分子结构中长碳链的难降解、累积毒性，且疏水效能还需进一步改善。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的为提供一种利用双子型含氟表面活性剂进行单体氟烯烃聚合制备氟聚烯烃的方法，双子型含氟表面活性剂由全氟聚醚链段与聚乙二醇链段偶联而成，含氟链段提供的强疏水性，氟含量和聚合度可调；聚乙二醇链段提供亲水性；特殊的双子型结构可提供非常优异的表面活性，且制备工艺简便、反应条件温和，适合工业化生产。
[0006]本专利技术采用如下技术方案：基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，在引发剂、双子型含氟表面活性剂存在下，以单体氟烯烃为原料进行聚合反应，制备氟烯烃聚合物，所述双子型含氟表面活性剂具有如下化学结构式：
其中，m为1～30；n为2～20。
[0007]本专利技术公开了上述双子型含氟表面活性剂的制备方法，将碳镁化聚乙二醇单甲醚与硅烷化全氟聚醚偶联反应，得到嵌段共聚产物；所述嵌段共聚产物水解后缩合反应，得到所述双子型含氟表面活性剂；所述硅烷化全氟聚醚的化学结构式如下：所述碳镁化聚乙二醇单甲醚的化学结构式如下：所述嵌段共聚产物的化学结构式如下：以上结构式中，m为1～30；n为2～20。
[0008]本专利技术中，以全氟聚醚醇为起始原料，通过取代反应引入不饱和双键，得到烯丙基化全氟聚醚，烯基化全氟聚醚再进行硅氢加成反应，制得硅烷化全氟聚醚；将卤化聚乙二醇单甲醚与金属镁反应制备碳镁化聚乙二醇单甲醚。优选的，全氟聚醚醇与卤代烯丙基反应，得到烯丙基化全氟聚醚；烯基化全氟聚醚与甲基氢基二氯硅烷加成反应，制得硅烷化全氟聚醚。
[0009]本专利技术中，偶联反应为室温反应0.5~12小时；水解为室温水解0.5~12小时；缩合反应的温度为蒸馏温度。
[0010]本专利技术中，水解在异丙醇中、盐酸水溶液存在下进行。
[0011]本专利技术中，单体氟烯烃为气体，比如四氟乙烯、偏氟乙烯、偏二氟乙烯等氟烯烃单体；引发剂为过硫酸盐。
[0012]本专利技术中，聚合反应的温度为90~100℃，时间为1~10小时。
[0013]本专利技术中，聚合反应在水中进行。
[0014]本专利技术中，向含有水、引发剂、双子型含氟表面活性剂的反应器中充入单体氟烯烃与氮气的混合气体，聚合反应，得到氟聚烯烃；优选的，引发剂的质量浓度为0.3%~1%；双子型含氟表面活性剂的质量浓度为0.4%~0.6%；单体氟烯烃与氮气的体积比为1∶1。
[0015]本专利技术所提供的含氟表面活性剂，表面活性高，分散作用强，可用作乳化剂、流平
剂，润湿剂、消泡剂等。特别是，可应用于氟烯烃分散聚合，利用表面活性将四氟乙烯、偏氟乙烯和偏二氟乙烯等氟烯烃单体分散至水相中，合成相应的氟聚烯烃。
[0016]本专利技术进一步公开了基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，由全氟聚醚与氯化聚乙二醇单甲醚先通过偶联法形成嵌段共聚物，进一步将嵌段共聚物水解缩合得到双子型表面活性剂，再以单体氟烯烃为原料进行聚合反应，具体包括以下步骤：（1）全氟聚醚烯基化按重量计，在反应器中投入50~100份全氟聚醚醇，0.4~1份铵盐，50~3000份氟烷基苯溶剂，4~50份卤代烯丙基，控制温度为20~85℃，滴加缚酸剂，滴加时间为30分钟~2小时；加完后保温反应1~12小时；反应结束后，将反应液静置、分层，上层为水层，弃去；下层油层加入1~10份干燥剂，干燥1~24小时后，过滤除去干燥剂，得到烯基化全氟聚醚溶液直接投入下一步全氟聚醚硅烷化反应；优选的，按重量计，将4~30份无机碱溶解在8~300份水中，得到缚酸剂；上述技术方案中，所述的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的任意一种；所述的卤代烯丙基为溴丙烯或氯丙烯；所述的氟烷基苯为三氟甲苯或二（三氟甲基）苯中的任意一种；所述铵盐为四丁基溴化铵；所述的干燥剂为无水硫酸钠，无水硫酸镁，无水氯化钙中的任意一种。
[0017]（2）全氟聚醚硅烷化将上述烯基化全氟聚醚溶液投入反应器中，按重量计，加入0.05~0.25份铂金催化剂，升温至60~110℃后，滴加1~25份甲基氢基二氯硅烷，滴加时间为30分钟~2小时；加完后保温反应0.5~12小时；再将反应液减压蒸馏得硅烷化全氟聚醚；上述技术方案中，所述的铂金催化剂为氯铂酸、卡斯特催化、皮尔曼催化剂中的任意一种。
[0018]（3）氯化聚乙二醇单甲醚碳镁化按重量计，在反应器中投入20~120份醚类溶剂，1~10份氯化聚乙二醇单甲醚，1~10份镁屑，升温至回流后，加入1粒碘引发格氏反应，反应引发后保温继续反应30分钟~2小时，得到浅灰色碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液；上述技术方案中，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃中的任意一种。
[0019]（4）偶联合成嵌段共聚物将上述（3）步骤合成得到的碳镁化聚乙二醇单甲醚溶液，滴加至（2）硅烷化全氟聚醚的溶液中，滴加时间为30分钟~2小时，室温搅拌反应0.5~12小时，再过滤除去析出的白色固体副产物后，粗产物蒸馏除溶剂，得到粘稠状嵌段共聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，在引发剂、双子型含氟表面活性剂存在下，以单体氟烯烃为原料进行聚合反应，制备氟烯烃聚合物，其特征在于，所述双子型含氟表面活性剂具有如下化学结构式：其中，m为1～30；n为2～20。2.根据权利要求1所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，将碳镁化聚乙二醇单甲醚与硅烷化全氟聚醚偶联反应，得到嵌段共聚产物；所述嵌段共聚产物水解后缩合反应，得到所述双子型含氟表面活性剂；所述硅烷化全氟聚醚的化学结构式如下：所述碳镁化聚乙二醇单甲醚的化学结构式如下：所述嵌段共聚产物的化学结构式如下：以上结构式中，m为1～30；n为2～20。3.根据权利要求2所述双子型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，以全氟聚醚醇为起始原料，通过取代反应引入不饱和双键，得到烯丙基化全氟聚醚，烯基化全氟聚醚再进行硅氢加成反应，制得硅烷化全氟聚醚；将卤化聚乙二醇单甲醚与金属镁反应制备碳镁化聚乙二醇单甲醚。4.根据权利要求2所述基于双子型含氟表面活性剂制备氟聚烯烃的方法，其特征在于，偶联反应为室温反应0....

【专利技术属性】
技术研发人员：李战雄，
申请(专利权)人：张家港邦力材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：