ADN/AlH3复合微球、制备方法和包含该微球的固体推进剂技术

本发明专利技术涉及一种二硝酰胺铵/三氢化铝(ADN/AlH3)复合微球、其制备方法及包含该复合微球的固体推进剂，该复合微球结构从内到外依次为ADN层，第一反应型保护层，AlH3层和第二反应型保护层，结构

【技术实现步骤摘要】
ADN/AlH3复合微球、制备方法和包含该微球的固体推进剂


[0001]本专利技术属于推进剂
，特别涉及一种ADN/AlH3复合微球及其制备方法和包含该微球的固体推进剂。

技术介绍

[0002]ADN(二硝酰胺铵)有效氧含量接近AP(高氯酸铵)，氧平衡为+25.8％，生成焓为-149.8kJ/mol，晶体密度为1.812g/cm3，具有能量高、成气量大、毒性小、燃气清洁、环境友好等特点，用其取代AP氧化剂，能够大幅提高推进剂的能量性能，降低特征信号，减少环境污染。有研究表明，在HTPB(端羟基聚丁二烯)推进剂中使用40％的ADN，推进剂比冲可提高98N
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s/kg；ADN用于低特征信号推进剂，可将比冲提高7％，用于含铝推进剂，可将比冲提高10％。
[0003]AlH3(三氢化铝)，其标准摩尔生成焓为-11.8kJ/mol，密度为1.48g/cm3，氢含量为10.08％，储氢密度为148g/L，是液氢的两倍，相对于铝粉具有燃烧热更高、可产生小分子气体的优点，是固体复合推进剂中替代铝粉的理想燃料。据报道，在固体推进剂中采用AlH3替代Al粉可提高比冲98N
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s/kg；在固液推进剂中采用AlH3替代Al粉可提高比冲313.6N
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s/kg；在液体推进剂中添加AlH3可提高比冲264.6N
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s/kg。
[0004]以AlH3、ADN和含能黏合剂组成的固体推进剂，其标准理论比冲可达2881.2N
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s/kg，比传统固体推进剂高20％～25％，而且环保洁净，是典型的高能低特征信号推进剂和洁净推进剂，因此，以AlH3和ADN组合应用的高能固体推进剂成为国内外研究人员关注的焦点。
[0005]但是一方面ADN吸湿性强，在相对湿度大于50％环境中10h内ADN晶体就会发生潮解，且与推进剂常用粘合剂体系不相容；而AlH3自身稳定性差、存在分解、自燃、自爆的危险，同时，它与含能增塑剂和氧化剂的化学相容性差，在制药过程易引起爆炸，实际推广应用过程中存在较高的安全风险。因此，解决ADN的吸湿性、AlH3的高感度以及二者与推进剂组分的相容性是ADN和AlH3在复合炸药和固体推进剂领域实现大批量应用的瓶颈技术。
[0006]为了降低ADN的吸湿性，国内外主要采用以下两种解决方法：一是采用球形化技术，改变ADN的形貌；二是对ADN进行表面处理，降低表面能，提高疏水性，阻隔与水的接触，从而达到改善其吸湿性的效果。如美国联合公司利用ADN在熔融状态下通过毛细管造粒技术使其球形化；美国航空战争中心NAWC化学分部采用高温矿物油乳化—低温结晶的方式制备了球形化ADN；聚硫公司采用喷雾弥散辅以气相二氧化硅法，制备了防吸湿的球形ADN。德国ICT采用流化床改进包覆造粒，制备球形化包覆ADN。国内西安近代化学研究所也采用上述类似的方法制备了包覆-球形化ADN。但是上述方法均要求在ADN熔点(90℃)附近进行球形化，材料局部过热或聚集的现象易引发安全事故，且均难以工业化生产。
[0007]为了提高AlH3的稳定性和降低AlH3基推进剂的感度，国内外通常采用表面钝化法、表面包覆法、掺杂法和晶型转变法等对AlH3进行改性。如James等人用有机物来包覆AlH3。Norman等人研究过通过吸附气态或用液态的无机物质对AlH3来进行包覆以增加其稳定性。
Mark等人在α-AlH3表面包覆能调整Al
3+
的物质(为多羟基的单体和高聚物)。Donald将AlH3晶体用含有氰基的物质、单质铝等包覆，包覆物质起物理隔离作用。虽然这些方法能够在一定程度上增加AlH3的稳定性和安全性，但是通常会导致氢含量下降、表面包覆不致密等问题，不能满足推进剂研制过程中对其安全性能的要求。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于克服上述缺陷，提供一种ADN/AlH3(二硝酰胺铵/三氢化铝)复合微球，该复合微球制备方法简单、安全、稳定，易于放大生产；一方面可有效降低ADN的吸湿性和AlH3的感度；另一方面，避免了ADN和AlH3与推进剂常用组分的直接接触导致的相容性差，同时解决了应用过程中ADN吸湿性强和AlH3感度高的问题。
[0009]本专利技术的另一个目的在于提供该复合微球的制备方法。
[0010]本专利技术的再一个目的在于提供一种包含该复合含能微球的固体推进剂。
[0011]为实现上述专利技术目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0012]一种ADN/AlH3复合微球，该复合微球结构从内到外依次为ADN层，第一反应型保护层，AlH3层和第二反应型保护层。
[0013]进一步的，第一反应型保护层为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合；第二反应型保护层为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合；第一反应型保护层与第二反应型保护层成分相同或不同。
[0014]进一步的，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合。
[0015]进一步的，第一反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％，第二反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％。
[0016]一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，包含以下步骤：
[0017](1)将ADN溶解在溶剂中后，加入第一反应型保护层前躯体，搅拌均匀备用，所述第一反应型保护层包括预聚物、固化剂、催化剂；
[0018](2)AlH3与反溶剂混合，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态；
[0019](3)将步骤(1)所得溶液滴入步骤(2)所得溶液中，在30～70℃下，反应3-6h；
[0020](4)将第二反应型保护层前躯体溶解在溶剂中，滴加至步骤(3)所得溶液中，继续反应3～12h之后，冷却至室温，过滤干燥，得到ADN/AlH3复合微球，所述第二反应型保护层前躯体包括预聚物、固化剂、催化剂。
[0021]进一步的，加入ADN与AlH3的质量比为1:5～5:1；优选的，加入ADN与AlH3的质量比为1:4～4:1。
[0022]进一步的，步骤(1)和步骤(4)中的溶剂为乙腈或丙酮中的一种或一种以上组合，所述步骤(2)反溶剂为环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种或一种以上组合。
[0023]进一步的，步骤(1)所得溶液为ADN饱和溶液。
[0024]进一步的，步骤(1)中预聚物为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE中的一种或一种以上组合，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二
异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合，催化剂为二月桂酸二正丁基锡；
[0025]所述步骤(4)中预聚物为端羟基缩水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ADN/AlH3复合微球，其特征在于，该复合微球结构从内到外依次为ADN层，第一反应型保护层，AlH3层和第二反应型保护层。2.根据权利要求1所述的一种ADN/AlH3复合微球，其特征在于，所述第一反应型保护层为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合；所述第二反应型保护层为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合；所述第一反应型保护层与第二反应型保护层成分相同或不同。3.根据权利要求2所述的一种ADN/AlH3复合微球，其特征在于，所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合。4.根据权利要求1-4任一项所述的一种ADN/AlH3复合微球，其特征在于，所述复合微球中，第一反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％，第二反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％。5.根据权利要求1所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将ADN溶解在溶剂中后，加入第一反应型保护层前躯体，搅拌均匀备用，所述第一反应型保护层包括预聚物、固化剂、催化剂；(2)AlH3与反溶剂混合，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态；(3)将步骤(1)所得溶液滴入步骤(2)所得溶液中，在30～70℃下，反应3-6h；(4)将第二反应型保护层前躯体溶解在溶剂中，滴加至步骤(3)所得溶液中，继续反应3～12h之后，冷却至室温，过滤干燥，得到ADN/AlH3复合微球，所述第二反应型保护层前躯体包括预聚物、固化剂、催化剂。6.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，所述加入ADN与AlH3的质量比为1:5～5:1；优选的，加入ADN与AlH3的质量比为1:4～4:1。7.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(4)中的溶剂为乙腈或丙酮中的一种或一种以上组合，所述步骤(2)反溶剂为环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种或一种以上组合。8.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所得溶液为ADN饱和溶液。9.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中预聚物为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE中的一种或一种以上组合，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李磊，陈红，胡翔，黄丹椿，汪慧思，杜芳，陶博文，邱贤平，顾健，庞爱民，
申请(专利权)人：湖北航天化学技术研究所，
类型：发明
国别省市：