本发明专利技术涉及用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，主要解决现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应结束后，母液中的金属催化剂会随着产物己二酸的结晶而流失，从而导致母液中金属催化剂越来越少，使得循环母液催化效果较差，难以实现连续生产己二酸的问题。通过采用用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂包括第四周期过渡金属盐、引发剂、和同碳膦酸型化合物；所述引发剂包括选自由氮氧自由基有机化合物、醛和酮所组成的物质组中的至少一种；所述同碳膦酸型化合物符合如下结构式，其中，R1为H、卤素、烷基或芳基；M1～M4独立选自H或碱金属的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己烷直接氧化制己二酸的连续生产。可用于环己烷直接氧化制己二酸的连续生产。可用于环己烷直接氧化制己二酸的连续生产。
【技术实现步骤摘要】
用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂
[0001]本专利技术涉及用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂。
技术介绍
[0002]己二酸(adipic acid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料。在国际上己二酸用于尼龙66的领域超过70％，我国己二酸用于聚氨酯的领域更是达到78％。目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前，己二酸的生产主要以苯酚为原料，用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法，此法优点是产品纯度高，生产技术成熟，不需不锈钢材料。但苯酚资源有限且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法，其产量约占总产量的93％，该法主要分成两步合成己二酸。第一步氧化环己烷生成环己醇和环己酮(KA油)，随后对反应混合物进行分离，未反应的环己烷循环使用，紧接着第二步用硝酸将KA油氧化成己二酸。该法的优点是：工艺成熟，在己二酸生产中占主导地位，副产物主要是丁二酸和戊二酸，易分离，产品较纯。不足之处是：该工艺在合成KA油过程中，单程转化率较低，转化率一般在5％-12％，而且需要大量强酸强碱溶液，腐蚀设备，污染环境；第二步KA油氧化制己二酸过程中，所用氧化剂为硝酸，每生产1t己二酸产品消耗68％的硝酸1.3t，对设备腐蚀较为严重，而且会产生大量的对环境有严重污染的氮氧化合物。
[0003]为了解决这个难题，科研工作者以环己烷为原料利用空气或氧气作为氧化剂探索了一条更为绿色环保简洁合成己二酸的工艺路线，其中大部分研究是采用仿生催化和自由基氧化的方式，高转化率、高选择性的将环己烷转化为己二酸
[0004]例如中国专利技术专利CN 1247501C(专利技术名称：催化氧化环己烷工艺)、CN 1218922C(专利技术名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法)和CN 1231449C(专利技术名称：仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法)公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己烷制备己二酸的方法。
[0005]例如文献Organic Process Research&Development 1998,2,255-260.(文章标题：Direct Conversion of Cyclohexane into Adipic Acid with Molecular Oxygen Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide Combined with Mn(acac)2and Co(OAc)2)中，Ishii等使用自由基催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称NHPI)，并加入少量的过渡金属促进剂，直接用氧气氧化环己烷到己二酸。在乙酸溶剂中，用NHPI(10mol％)和乙酰丙酮锰(1mol％)作催化剂，反应在100℃下进行20小时，环己烷转化率达到73％，己二酸的产率为53％。
[0006]上述这些案例都实现了环己烷向己二酸的高效转化，但是由于采用均相催化，反应完催化剂无法回收或催化剂容易分解，催化活性难以维持，无法实现己二酸的连续生产。
技术实现思路
[0007]本专利技术要解决的技术问题之一，是现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应结束后，反应液在冷却结晶后，结晶母液中的催化剂活性下降严重难于重复利用的问题。
[0008]本专利技术所要解决的技术问题之二是提供环己烷直接氧化制己二酸的生产方法。
[0009]本专利技术所要解决的技术问题之三是催化剂的回用方法。
[0010]为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：
[0011]用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂包括第四周期过渡金属盐、引发剂、和同碳膦酸型化合物；所述引发剂包括选自由氮氧自由基有机化合物、醛和酮所组成的物质组中的至少一种；所述同碳膦酸型化合物符合如下结构式1：
[0012]结构式1；
[0013]其中，R1为H、卤素、烷基或芳基；M1～M4独立选自H或碱金属。
[0014]我们惊奇发现，当催化剂中包括所述同碳膦酸型化合物时，回用催化剂的活性得以很好地保持。
[0015]上述技术方案中，所述卤素优选氟或氯。
[0016]上述技术方案中，所述的烷基优选为C1～C3的烷基。
[0017]上述技术方案中，所述的芳基优选C6～C7的芳基，更优选苯基。
[0018]上述技术方案中，所述的碱金属可选锂、钠、钾、铷或铯，从经济性考虑，更优选钾或钠。
[0019]上述技术方案中，作为优选的技术方案，所述第四周期过渡金属包括选自铜、钴和锰中至少一种。
[0020]上述技术方案中，较优的是，所述过渡金属盐包括选自由羧酸盐、有机络合物和卤化物所组成的物质组中的至少一种。
[0021]上述技术方案中，所述氮氧自由基有机化合物优选自二酰亚胺氮氧自由基有机化合物。所述二酰亚胺氮氧自由基有机化合物优选是含N-羟基二酰亚胺化合物。所述二酰亚胺氮氧自由基有机化合物优选符合如下结构式2：
[0022]结构式2。
[0023]上述技术方案中，所述醛优选为分子中碳数为10以下的醛；和/或所述酮为分子中碳数优选为10以下的酮。例如乙醛、丙酮、环己酮等。
[0024]上述技术方案中，所述过渡金属盐与同碳膦酸型化合物的摩尔比优选为0.01～10，例如但不限于0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。
[0025]上述技术方案中，引发剂与同碳膦酸型化合物的摩尔比优选为0.1～10，例如但不限于0.3、0.5、0.7、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。
[0026]为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：
[0027]环己烷直接氧化制己二酸的生产方法，包括：为以醋酸为溶剂，在上述技术方案要求1-7中任一项所述催化剂存在下，以含氧气的气体为氧化剂，环己烷氧化生成己二酸。
[0028]本专利技术的技术关键是催化剂的选择，具体环己烷直接氧化制己二酸的生产方法中采用的其他工艺条件本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。例如但不限于：
[0029]上述技术方案中，反应温度可以为90-130℃，例如但不限于95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃等等。
[0030]上述技术方案中，反应压力可以为1.0-5.0MPa，例如但不限于反应压力为1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa等等。
[0031]上述技术方案中，反应时间可以为1～6h，例如但不限于1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h等等，更优选2～4h。
[0032]上述技术方案中，催化剂与环己烷的重量比可以为0.001-0.01，例如但不限于0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.00本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂包括第四周期过渡金属盐、引发剂、和同碳膦酸型化合物；所述引发剂包括选自由氮氧自由基有机化合物、醛和酮所组成的物质组中的至少一种；所述同碳膦酸型化合物符合如下结构式1：其中，R1为H、卤素、烷基或芳基；M1～M4独立选自H或碱金属。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱金属为锂、钠、钾、铷或铯。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述第四周期过渡金属包括选自铜、钴和锰中至少一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述过渡金属盐包括选自由羧酸盐、有机络合物和卤化物所组成的物质组中的至少一种。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述氮氧自由基有机化合物选自二酰亚胺氮氧自由基有机化合物。所述二酰亚胺氮氧自由基有机化合物优选是含N-羟基二酰亚胺化合物。所述二酰亚胺氮氧自由基有机化合物优选符合如下结构式2：6.根据权利要求1所述的催化剂，...
【专利技术属性】
技术研发人员：干丰丰，陈燕鑫，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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