一种核级二氧化铪生产方法技术

本发明专利技术属于核材料冶金技术领域，具体涉及一种核级二氧化铪生产方法，包括步骤一，原料准备，步骤二，萃取，步骤三，洗涤，步骤四，反萃取，步骤五，沉淀，步骤六，过滤、洗涤，步骤七，干燥、煅烧；本方法以生产二氧化锆的萃余液为原料，萃余液中的铪采用酸性阳离子萃取剂P204进行转相萃取富集铪，达到了脱除酸度，将有效成分铪转型到有机相中的目的。再将铪酰离子萃取到有机相的同时，使水相中的硝酸予以保留，并可返回到氯化氧锆制备萃原液溶解工序。可返回到氯化氧锆制备萃原液溶解工序。可返回到氯化氧锆制备萃原液溶解工序。

【技术实现步骤摘要】
一种核级二氧化铪生产方法


[0001]本专利技术属于核材料冶金
，具体涉及一种核级二氧化铪生产方法。

技术介绍

[0002]锆和铪都是高熔点稀有金属，在元素周期表中属于IV
B
族，由于它们相似的外层电子结构(Zr:4D25S2,Hf:5D26S2)，尤其是受镧系收缩的影响，他们的原子半径、离子半径、结晶结构都十分接近，因此在化学性质上表现得非常相似。在自然界中，锆和铪总是共生在一起，没有单独的锆矿或铪矿，一般锆矿含铪2～6％，所以锆铪必须进行分离。但是，锆与铪极其相似的化学行为，使得彼此的分离十分困难，锆与铪被公认为是元素周期表中最难分离的金属之一。我国锆与铪的分离研究工作虽然始于上世纪六十年代，但主要是与原子能应用配套，核级锆中要求铪含量低于0.01％，核级铪中要求锆含量低于3％。整个锆铪分离研究及生产工作，上世纪七十年代末基本处于停止状态。
[0003]我们研究的萃取分离锆铪是在TBP-HNO3+X体系中进行的，在制备核级二氧化锆的过程中，在萃取操作正常的情况下，萃余液中HfO2的浓度约1.2～1.5g/L，HfO2/(HfO2+ZrO2)＞97％。因为TBP几乎不萃取杂质元素，所以料液中杂质元素都留在水相中，且萃余液的酸度较高(约3～4mol/L)，传统采用氨水进行直接沉淀，这将消耗大量的碱，杂质元素也会和铪一起沉淀下来，污染二氧化铪产品。
[0004]研究发现，P204在HNO3+X体系中对锆铪都有极高的分配系数，控制适当的条件可使铪的浓度提高20倍以上，并可与料液(萃锆余液)中其它杂质分离，是从TBP萃取分离锆铪的萃余液中制取核级二氧化铪较为合理的工艺。
[0005]在低酸度和低铪浓度下，P204萃取铪反应式为：
[0006]HfO(NO3)2+2[HR2PO4]2＝HfO[R2PO4]4·
H2+2HNO3[0007]由此可知，P204萃取铪(锆)的反应以阳离子交换的形式进行。
[0008]由P204的萃取反应式可知，提高酸度使反应朝相反方向移动。所以，可以用浓的强酸(如硝酸)来反萃取铪。考虑到萃取剂的损失及设备腐蚀问题，通常用铪酰离子的强络合剂——碳酸盐来反萃，如10％的碳酸钠溶液。其化学反应用下式描述：
[0009]HfO[R2PO4]4·
H2+3Na2CO3＝Na4[HfO(CO3)3]+2NaR2PO4·
HR2PO4
技术实现思路

[0010]针对以上不足，本专利技术的目的是提供一种核级二氧化铪生产方法，以生产二氧化锆的萃余液为原料，萃余液中的铪采用酸性阳离子萃取剂P204进行转相萃取富集铪，达到了脱除酸度，将有效成分铪转型到有机相中的目的。再将铪酰离子萃取到有机相的同时，使水相中的硝酸予以保留，并可返回到氯化氧锆制备萃原液溶解工序。
[0011]本专利技术的技术方案如下：
[0012]一种核级二氧化铪生产方法，包括步骤一，原料准备，步骤二，萃取，步骤三，洗涤，步骤四，反萃取，步骤五，沉淀，步骤六，过滤、洗涤，步骤七，干燥、煅烧；步骤一，原料准备，
以生产核级二氧化锆的萃余液为原料，料液中HNO3浓度为3.5～4.0mol/L，NaNO3的浓度2.5～3.0mol/L，HfO2/(HfO2+ZrO2)＞97％；
[0013]步骤二，萃取，对步骤一萃余液进行萃取富集铪，萃取剂为阳离子萃取剂二-(2-乙基己基)磷酸(P204)，其中萃余液与P204两相流量比为V
A
/V
O
＝(8～12):1，混合接触时间10～15min，萃取温度为室温；
[0014]步骤三，洗涤，采用去离子水对步骤二P204萃取分离所得有机相进行洗涤，去离子水用量V
A
/V
O
＝(10～12):1，洗涤接触时间3～5min；
[0015]步骤四，反萃取：对步骤三洗涤后所得有机相进行反萃取，反萃取剂采用10％CO
32-浓度溶液，反萃取剂与有机相两相流量比为V
A
/V
O
＝1:(2～4)，混合接触时间3～5min，反萃取温度为室温；反萃取所得贫有机相进行硝酸酸化，加入3～5mol/L硝酸，得到的酸化P204继续用于步骤二P204萃取富集铪；
[0016]步骤五，沉淀：调节步骤四反萃取所得水相酸度，加入OH
－
，调节pH在10.5～11.5，得到氢氧化铪沉淀；
[0017]步骤六，过滤、洗涤：对步骤五所得沉淀进行过滤、洗涤，得到氢氧化铪产物；
[0018]步骤七，干燥、煅烧：对步骤六所得氢氧化铪进行微波干燥、微波煅烧，最后得到核级HfO2；干燥温度120～150℃，干燥时间30～45min，煅烧温度850～900℃，煅烧时间1～1.5h。
[0019]所述步骤四中反萃取剂采用Na2CO3或(NH4)2CO2。
[0020]所述步骤五调节反萃取所得水相酸度，加入离子膜级NaOH。
[0021]本专利技术的有益效果在于：
[0022](1)以生产二氧化锆的萃余液为原料，萃余液中的铪采用酸性阳离子萃取剂P204进行转相萃取富集铪，达到了脱除酸度，将有效成分铪转型到有机相中的目的。再将铪酰离子萃取到有机相的同时，使水相中的硝酸予以保留，并可返回到氯化氧锆制备萃原液溶解工序。
[0023](2)负载铪的P204有机相，经过洗涤、反萃取，所得反萃液为纯度很高的硝酸铪酰溶液；再经调酸沉淀、洗涤过滤、干燥、煅烧，就可制得核级二氧化铪产品。
[0024](3)此流程各工序废水都得到有效回收，使原料得到最大利用。。
附图说明
[0025]图1为本专利技术方法的流程示意图。
具体实施方式
[0026]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]一种核级二氧化铪生产方法，具体步骤如下：
[0028]步骤一，原料准备：以生产核级二氧化锆的萃余液为原料，料液中HNO3浓度为3.5～4.0mol/L，NaNO3的浓度2.5～3.0mol/L，HfO2/(HfO2+ZrO2)＞97％；
[0029]步骤二，萃取：对步骤一萃余液进行萃取富集铪，萃取剂为阳离子萃取剂二-(2-乙基己基)磷酸(P204)，其中萃余液与P204两相流量比为V
A
/V
O
＝(8～12):1，混合接触时间10～15min，萃取温度为室温；
[0030]步骤三，洗涤：采用去离子水对步骤二P204萃取分离所得有机相进行洗涤，去离子水用量V
A
/V
O
＝(10～12):1，洗涤接触时间3～5min；
[0031]步骤四，反萃取：对步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核级二氧化铪生产方法，包括步骤一，原料准备，步骤二，萃取，步骤三，洗涤，步骤四，反萃取，步骤五，沉淀，步骤六，过滤、洗涤，步骤七，干燥、煅烧；其特征在于：步骤一，原料准备，以生产核级二氧化锆的萃余液为原料，料液中HNO3浓度为3.5～4.0mol/L，NaNO3的浓度2.5～3.0mol/L，HfO2/(HfO2+ZrO2)＞97％；步骤二，萃取，对步骤一萃余液进行萃取富集铪，萃取剂为阳离子萃取剂二-(2-乙基己基)磷酸(P204)，其中萃余液与P204两相流量比为V
A
/V
O
＝(8～12):1，混合接触时间10～15min，萃取温度为室温；步骤三，洗涤，采用去离子水对步骤二P204萃取分离所得有机相进行洗涤，去离子水用量V
A
/V
O
＝(10～12):1，洗涤接触时间3～5min；步骤四，反萃取：对步骤三洗涤后所得有机相进行反萃取，反萃取剂采用10％CO
32-浓度溶液，反萃取剂与有机相两相流量比为V
A
/V
O
＝1:(2～4)，混合接触时间3～5min，反萃取温度为室温；反萃取所得贫有机相进行硝酸酸化，加入3～5mol/L硝酸，得到的酸化P204继续用于步骤二P204萃取富集铪；步骤五，沉淀：调节步骤四反萃取所得水相酸度，加入OH
－
，调节pH在10.5～11.5，得到氢氧化铪沉淀；步骤六，过滤、洗涤：对步骤五所得沉淀进行过滤、洗涤，得到氢氧化铪产物；步骤七，干燥、煅烧：对步骤六所得氢氧化铪进行微波干燥、微波煅烧，最后得到核级HfO2；干燥温度120～150℃，干燥时间30～45min，煅烧温度850～900℃，煅烧时间1～1.5h。2.如权利要求1所述的一种核级二氧化铪生产方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄召，周密，孔冬成，龚道坤，尹亮，黄代富，谢凌峰，蒋树武，曾中贤，任新辉，张恒，钟华围，肖维，周少明，
申请(专利权)人：中核二七二铀业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：