一种硫化物固态电解质及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种硫化物固态电解质及其制备方法和用途。所述硫化物固态电解质包括主相和硼掺杂相。所述硫化物固态电解质的制备方法包括以下步骤：(1)将硫化物固态电解质的主相的原料和硼掺杂相的原料进行混合，得到混合物；(2)将所述混合物进行烧结，成型，得到所述硫化物固态电解质。本发明专利技术中通过在硫化物固态电解质主相中掺杂硼元素，改变了固态电解质晶体结构中四面体或八面体间隙，大幅度提高了硫化物固态电解质的锂离子电导率；采用本发明专利技术提供的电解质组装成的电池，循环性能与倍率性能等都得到了提高。等都得到了提高。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物固态电解质及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于固态锂离子电池领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]在生产中，二次电池日趋增多，电池是储能单元，无论是电站储能、运输交通工具、电子数码产品等领域都涉及到电池。为了达到便携或者体积小，储存能量高，对电池能量密度要求要来越高。然而，随着能量密度提高，电池的安全性出现了不可控。因此，为了满足人们的生产中对高能量密度电池的需求，提高电池的安全性迫在眉睫。目前的高能量密度电池采用的隔膜与有机液态电解液在电池热失控过程中会剧烈燃烧。因此研制高安全的锂离子电池或者其他高能量电池是亟待解决的问题。
[0003]全固态电池是未来电池技术发展的必经之路，其高安全性和高能量密度越来越引起人们的关注。全固态电池是由正极材料、负极材料和固态电解质组成的，而一个好的固态电解质必须要满足高离子电导率、高离子迁移数、优异的力学性能、宽电化学稳定窗口、良好的化学/热稳定性和易制备等条件。所以，寻找和开发理想的固态电解质成为了学术界和企业界锂电人的研究热点。
[0004]硫化物型固态电解质具有较高的室温离子电导率，但大多数硫化物固态电解质材料仍然存在着对空气和水敏感，与锂电极之间的界面阻抗较大、界面稳定性差等问题，因而不易进行后续的电池组装测试，也给进一步的工业化生产带来困难。
[0005]CN108511792A提供了一种Li
x
M
y
P
z
S
w
与化合价低于4的M的化合物组成的高温定型复合硫化物固态电解质，但是该方法的缺点为仍无法从本质上解决硫化物固态电解质稳定性较差的结构缺陷，因此需要开发一种制备简单、稳定性好的硫化物固态电解质。
[0006]CN108054426A公开了一种被氧化物改性的硫化物固态电解质及其制备方法，被氧化物改性的硫化物固态电解质化学组成为Li3PS
4-x
O
x
，其中0<x<4，使用的氧化物掺杂剂包括锂-氧、磷-氧、锂-磷-氧中任意化合物中的一种或几种的组合。但是，所述硫化物的稳定性较差。
[0007]固态电解质本身存在的缺陷是离子电导率低，与正负极材料容易产生界面效应，使得其结合出现阻碍，进一步对于电池的性能产生严重的影响，使得后续电池的开发应用难以进行。
[0008]如何能让界面实现更好的过渡，且不影响锂离子电导率，同时使得电解质材料能够与正负极材料实现更好的结合，是目前需要关注的一个技术问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种硫化物固态电解质及其制备方法和用途。本专利技术中通过在硫化物固态电解质主相中掺杂硼元素，改变了固态电解质晶体结构中四面体或八面体间隙，大幅度提高了硫化物固态电解质的锂离子电导率；采用本专利技术提供的电解质组装成
的电池，循环性能与倍率性能等都得到了提高。
[0010]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质包括主相和硼掺杂相。
[0012]本专利技术通过在硫化物固态电解质中增加硼掺杂相，可以改变原硫化物固态电解质晶体中四面体和八面体的间隙，掺杂过程中，B原子替代了部分P原子或者部分Li原子的位置，进而改变了晶格结构，使得电解质中锂离子的通道变多，因此提高了电解质的锂离子电导率。
[0013]优选地，所述主相的原料包括锂源、磷源和硫源。
[0014]优选地，所述锂源包括LiH、LiOH、Li2S或Li2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]优选地，所述硫源包括Li2S、S、P2S5、P2S3、SF6中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]优选地，所述磷源包括P2S5、PCl3或P2S3中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]优选地，所述硫化物固态电解质的主相的原料还包括卤素化合物。
[0018]优选地，所述卤素化合物包括LiCl、LiBr或LiI中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]本专利技术中，硫化物固态电解质中，卤素原子的加入会提高固态电解质材料的离子电导率，并且其离子电导率在室温范围下，如24℃左右时，可以达到最大；而没有卤素的情况下，固态电解质的离子电导率在高于室温时，例如80℃时，才会效果较好，这样会大大提高生产成本，降低生产成本。
[0020]优选地，所述硼的化合物包括硼的硫化物、盐溶液、卤化物或氧化物中的任意一种或至少两种的组合，例如B2S3、BCl3或B2O3等。
[0021]优选地，所述硫化物固态电解质中硼元素的质量分数大于0且小于或等于15％，例如0.01％、0.1％、1％、3％、5％、8％、10％、12％或15％等。
[0022]本专利技术中，所述硫化物固态电解质中硼元素含量过多，会破坏结构中P与S、Cl的八面体和四面体结构，硼元素含量过少不能实现改善八面体和四面体间隙的作用。
[0023]优选地，所述硫化物固态电解质还可以包括非硼掺杂原料。
[0024]优选地，所述非硼掺杂原料包括SiS2、GeS2或Al2S3中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]优选地，所述硼掺杂相的原料包括硼和/或硼的化合物。
[0026]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0027](1)将硫化物固态电解质的主相的原料和硼掺杂相的原料以及任选地非硼掺杂原料进行混合，得到混合物；
[0028](2)将所述混合物进行烧结，成型，得到所述硫化物固态电解质。
[0029]本专利技术在制备过程中，在硫化物电解质中加入硼的单质或者化合物后可以提高其离子电导率以及结构稳定性，还能降低阳离子的混排程度。
[0030]优选地，步骤(1)所述混合前在露点温度小于-35℃的环境中对所述硫化物固态电解质的主相的原料和硼掺杂相的原料进行称量，例如露点温度可以为-36℃、-37℃、-38℃、-39℃、-40℃或-41℃等。
[0031]本专利技术中，称量环境需要露点温度小于-35℃，硫化物电解质中的硫元素和锂都对
空气中的水分敏感，容易发生化学反应，分别生产H2S和LiOH。
[0032]优选地，所述混合的方法为球磨。
[0033]优选地，所述球磨的球料比为50:1～20:1，例如50:1、45:1、40:1、35:1、30:1、25:1或20:1等。
[0034]优选地，所述球磨的转速为300～1000rpm，例如300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。
[0035]优选地，所述球磨的球磨时间为3～15h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括主相和硼掺杂相。2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述主相的原料包括锂源、磷源和硫源；优选地，所述锂源包括LiH、LiOH、Li2S或Li2CO3中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硫源包括Li2S、S、P2S5、P2S3、SF6中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述磷源包括P2S5、PCl3或P2S3中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述主相的原料还包括卤素化合物；优选地，所述卤素化合物包括LiCl、LiBr或LiI中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硼掺杂相的原料包括硼和/或硼的化合物；优选地，所述硼的化合物包括硼的硫化物、盐溶液、卤化物或氧化物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硫化物固态电解质中硼元素的质量分数大于0且小于或等于15％。4.根据权利要求1-3任一项所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质还包括非硼掺杂原料；优选地，所述非硼掺杂原料包括SiS2、GeS2或Al2S3中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4任一项所述的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硫化物固态电解质的主相的原料和硼掺杂相的原料以及任选的非硼掺杂原料进行混合，得到混合物；(2)将所述混合物进行烧结，成型，得到所述硫化物固态电解质。6.根据权利要求5所述的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合前在露点温度小于-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王占洲，王国光，石程，蒋易晟，
申请(专利权)人：横店集团东磁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：