固体电解质的制造方法技术

本发明专利技术提供一种固体电解质的制造方法，该固体电解质使用包含黄磷和含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物的原料，在利用CuKα射线的X射线衍射测量中，在2θ＝20.2

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质的制造方法


[0001]本专利技术涉及固体电解质的制造方法。

技术介绍

[0002]在全固体电池的领域中，以往已知有固体电解质。例如，专利文献1报告了使硫化锂和硫化磷反应制造硫化物玻璃，对该硫化物玻璃实施热处理，由此可得到具有较高的离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献1)。并且还报告了使卤化锂和硫化锂、硫化磷反应制造硫化物玻璃，对该硫化物玻璃实施热处理，由此可得到具有较高的离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献2)。该玻璃陶瓷电解质是具有和Li
4-xGe1-xP
x
S4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型相类似的晶体结构的衍射峰的固体电解质(下文有时称为“RII固体电解质”)。此外，专利文献3中记载了由Li4P2S6构成的离子传导体和含有LiI的硫化物固体电解质玻璃，在其实施例中记载了使用单体磷(红磷)。此外，非专利文献1中记载了在合成五硫化二磷时，工业上使用黄磷使其在高温(～490℃)反应后，以515～520℃蒸馏纯化，在保管、搬运时，易于受到湿度等的影响而劣化，此外，市售品的五硫化二磷中包含低价的硫化物(例如，七硫化四磷(P4S7)、九硫化四磷(P4S9)等)。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1：日本特开2005-228570号公报
[0006]专利文献2：日本特开2016-207354号公报
[0007]专利文献3：日本特开2014-035865号公报
[0008]非专利文献：《有机化学合成》、第11卷第3号第6～7页、1953年发行

技术实现思路

[0009]专利技术要解决的技术问题
[0010]如上述专利文献1以及专利文献2那样，在固体电解质的制造中硫化磷被广泛使用，从市售而易于获得的方面来看，其中常用五硫化二磷(P2S5)。但是，如上述非专利文献1所述，已知市售品的五硫化二磷中包含低价的硫化物(例如，七硫化四磷(P4S7)、九硫化四磷(P4S9)等)，所以担心由低价的硫化物引起的固体电解质的性能的降低。
[0011]此外，如专利文献3那样，还对使用单体磷(红磷)作为硫化磷以外的供给磷的物质，但得到的固体电解质只有离子传导率较低的硫化物玻璃。
[0012]本专利技术鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种使用硫化磷以外的磷元素供给物质来制造RII固体电解质的方法。
[0013]用于解决上述技术问题的方案
[0014]本专利技术人为了解决上述技术问题进行深入研究的结果发现，通过使用黄磷作为磷元素的供给物质并使其反应，能够解决该技术问题。
[0015]专利技术效果
[0016]根据本专利技术，能够提供一种制造稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的方法。
附图说明
[0017]图1是由实施例1得到的非晶质的固体电解质的X射线解析光谱。
[0018]图2是由实施例1得到的结晶性的固体电解质的X射线解析光谱。
[0019]图3是由比较例1得到的非晶质的固体电解质的X射线解析光谱。
[0020]图4是由比较例1得到的结晶性的固体电解质的X射线解析光谱。
具体实施方式
[0021]下面，对本专利技术的实施方式(下文有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中有关数值范围的记载“以上”、“以下”、以及“～”的数值是能够任意组合的数值。
[0022]本实施方式的固体电解质的制造方法的特征在于，使用包含黄磷和含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物的原料，制造以下固体电解质：在利用CuKα射线的X射线衍射测量中，在2θ＝20.2
±
0.5
°
以及23.6
±
0.5
°
具有峰，且包含锂元素、磷元素、硫元素以及卤族元素。
[0023](黄磷)
[0024]本实施方式的制造方法中需要使用黄磷作为磷元素供给物质。若不使用黄磷，则不能得到稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质。
[0025]黄磷是由以分子式P4表示的分子构成的、磷的同素异形体的一种，又称为白磷。作为黄磷，只要是以主要成分为磷酸钙的磷矿石、红磷等作为原料制造的、能够作为市售品得到的黄磷，就能够没有特别限制地使用，例如，可例举在成为其原料的磷矿石等中含有以总计最大250质量ppm的水平作为金属杂质而包含的锑、铁、锌、砷等金属元素的粗黄磷、将粗黄磷的金属杂质去除至100质量ppm以下左右而得的高纯度黄磷等，本实施方式中可以使用任一种。从得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的观点来看，黄磷中包含的金属杂质越少越优选，因而优选使用精制黄磷。
[0026]在本实施方式中，虽然可以将作为磷的同素异形体的红磷(除上述黄磷中包含的红磷)、黑磷、紫磷、磷的二原子分子(二磷)等和黄磷一起并用作为磷元素供给物质，但是从得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的观点来看，优选为不使用上述其他的磷的同素异形体。在将黄磷和上述其他的磷的同素异形体并用的情况下，相对于黄磷100质量份，上述其他的磷的同素异形体的使用量优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为3质量份以下，特别优选为0质量份，即特别优选为不使用上述其他的磷的同素异形体。另外，虽然黄磷是如上所述的白磷中的一部分变成了红磷的物质，黄磷中实质上包含红磷，但是作为上述的其他的磷的同素异形体而例示的红磷是黄磷中包含的红磷以外的和黄磷并用的物质。
[0027]此外，在本实施方式中，虽然也可以使用三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷，但是优选为将其使用量控制地极小,具体而言，相对于黄磷100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
[0028]由于黄磷是着火点低且不稳定的物质，通常保存在水中的情况较多，因此以往未被认为是在欲使水分的存在尽量降低的固体电解质的制造方法中有利的原料(例如，日本特开2014-209430号公报)。此外，为了得到即便是在固体电解质中也具有较高的离子传导率的RII固体电解质，需要精细的对反应温度的控制。但是，黄磷着火点低且具有易于发热的性状，认为其不能说是对于在上述固体电解质的制造方法中提供于反应时有利的原料。即，如上述非专利文献1所述，作为RII固体电解质的原料而被使用的五硫化二磷是以黄磷作为原料在500℃的高温下合成而得的物质。因此，能够容易地预测黄磷不能够作为在200℃左右的较低温下反应得到的RII固体电解质的原料来使用。此外通常黄磷等单体磷具有P-P键，因此认为若将其作为固体电解质的原料使用，则得到的固体电解质容易成为具有含有P-P键的P2S
64-结构的固体电解质，且若进行例如后述的混合、搅拌、粉碎等处理，则该倾向变得更加显著，除了变得难以得到RII固体电解质外，还会产生卤族元素的分散不良，变得难以得到具有较高的离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，在使用包含黄磷和含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物的原料、利用CuKα射线的X射线衍射测量中，在2θ＝20.2
±
0.5
°
以及23.6
±
0.5
°
具有峰，所述固体电解质含有锂元素、磷元素、硫元素以及卤族元素。2.如权利要求1所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，包含对所述原料进行混合、搅拌、粉碎或者将混合、搅拌、粉碎组合的处理。3.如权利要求2所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，使所述混合、搅拌、粉碎或者将混合、搅拌、粉碎组合的处理在固体状态下进行。4.如权利要求1～3的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，包含：对所述原料进行混合、搅拌、粉碎或者将混合、搅拌、粉碎组合的处理而得到非晶质的固体电解质；对该非晶质的固体电解质进行热处理而得到晶质的固体电解质。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅原孝宜，千贺实，田村裕之，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：