一种中低温光耦合选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及水泥工业中大气污染物减排技术领域，尤其涉及一种中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的活性成分；载体为非金属矿物；负载在载体上的活性成分为类钙钛矿结构的过渡

【技术实现步骤摘要】
一种中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及水泥工业中大气污染物减排
，尤其涉及一种中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氮氧化物作为大气的主要污染物之一，对人类的身体健康和生活环境造成了极大的危害，如呼吸道疾病、酸雨、光化学烟雾和PM2.5等，因此，氮氧化物的污染防治变得尤为迫切。传统脱硝的方法主要是非选择性催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)两类。SNCR往往需要较高的成本，且存在二次污染。SCR主要利用钒钛催化剂，以氨气、尿素等作为还原剂将氮氧化物分解为无害的氮气，但存在低温活性较低，且能耗较大，工作温度(300～400℃)要求相对较高，高温范围内易生成N2O致使N2选择性降低，且易生成一些副产物等诸多缺点。因此，开发中低温高效的催化剂和新方法具有重要意义。
[0003]光催化技术是利用太阳光能催化降解污染物质的新型的、具有应用潜力的脱硝技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点；可分为3种：光氧化脱硝、光分解脱硝、光耦合选择性催化还原脱硝。光氧化脱硝在催化剂表面易形成硝酸盐，当累积到一定浓度易对催化剂造成侵蚀，使催化剂活性降低，需要水的洗净和再生。光还原直接分解氮氧化物是其中可行的方案，但对氮氧化物的转化率较低，且易生成N2O、NO2等副产物。光耦合选择性催化还原脱硝在低温反应区间(甚至室温)有着高氮氧化物转化率。利用TiO2或染料改性TiO2进行了一系列光耦合脱硝的研究，但是TiO2的禁带宽度较宽(3.2eV),仅对能量较高的紫外光有响应，而对太阳能中占绝大部分的可见光几乎无响应，从而制约了光耦合SCR的应用前景。
[0004]钙钛矿具有结构和组成多样性、氧化态和缺陷可变性、物理和化学性质丰富性等特点，部分具有较窄的带隙和良好的可见光响应。理想的ABO3型钙钛矿结构为立方结构，结构中A位和B位阳离子具有较高的容忍度，可被其他多种金属阳离子取代，从而产生特殊的物理和化学性能。但由于其较大的颗粒尺寸使其易于团聚，限制了它的应用。为了解决上述问题，自然界的矿物材料受到广泛关注。
[0005]中国专利技术专利CN 105642299 A“一种镍掺杂的铁酸镧/粘土纳米结构复合材料及其制备方法和应用”，将硝酸镧、硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸、粘土加入到去离子水中搅拌，然后转移到水浴锅中蒸发得到湿凝胶，干燥、煅烧，烘干研磨即可。采用该复合材料作为催化剂进行光催化脱硝，与传统的SCR脱硝相比，NH3的用量减少，低温下对NO的转化效率有一定提高。
[0006]因此，进一步开发环境友好的中低温型SCR反应催化剂，并解决光催化脱硝的技术难题，对我国的水泥工业，乃至其他工业行业(含电力行业和非电行业)的NO
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减排具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，很好的解决了现有SCR脱硝催化剂无法同时覆盖低温和中温温区，低温活性较低，且能耗较大，工作温度要求相对较高的技术问题。
[0008]根据本专利技术的一个方面，提供了一种中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的活性成分；所述载体为非金属矿物；负载在所述载体上的所述活性成分为类钙钛矿结构[(T1…
T
n
)
x
(R1…
R
m
)
1-x
TiO3]的过渡-稀土双金属氧化物，T代表过渡金属，R代表稀土金属，x＝0.2～0.5，m、n取1、2或3；
[0009]其中，T选自钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铌(Nb)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)中的一种或多种；R选自镧(La)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种。
[0010]过渡金属及稀土金属氧化物都已被证明具有一定的中低温SCR活性；可作为较好的助催化剂组分，可增加反应过程中脱硝催化剂表面氧的浓度，增加脱硝催化剂的催化活性；还能起分散性能，增进脱硝催化剂的热稳定性。同时，(T1…
T
n
)
x
(R1…
R
m
)
1-x
TiO3是一种典型类钙钛矿结构的稀土复合金属氧化物，由于具有较窄的禁带宽度(2.1eV)，对可见光具有较好的响应。稀土金属(R)的加入促进光生电子-空穴对的复合速率加快，在固溶体中形成异质结结构，有助于光生电子
–
空穴的分离，提高脱硝效率。过渡金属(T)的加入通过掺杂的方式进入固溶体晶格中，形成光生电子-空穴对的捕获陷阱，有效延长光生载流子的分离，从而增强脱硝活性并扩展光催化的响应。
[0011]优选地，T选自铌(Nb)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)中的一种或多种；R选自钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)中的一种或多种。
[0012]过渡金属(T)可增加反应过程中脱硝催化剂表面氧的浓度，增加脱硝催化剂的催化活性，但是进一步研究发现过渡金属的含量过高会造成催化剂在中低温环境中的热稳定性不理想。稀土金属(R)的加入促进光生电子-空穴对的复合速率加快，在固溶体中形成异质结结构，有助于光生电子
–
空穴的分离，从而进一步提高脱硝效率。本专利技术中，通过选择合适的过渡金属(T)与稀土金属(R)的含量，增加过渡金属(T)与稀土金属(R)的协同催化作用，x取值为0.2～0.5，使催化剂在拥有较高的脱硝效率的同时，并且在低温区域显示出更高的活性与选择性。另外，选择合适的过渡金属(T)与稀土金属(R)的含量，还可以使其具有更窄的禁带宽度(2.1eV)，进而快速分离光生载流子，扩大了对可见光响应范围，提高了对太阳能的利用效率，提高光耦合SCR脱硝反应效率。优选地，x＝0.3～0.4。
[0013]本专利技术中，选择价格低廉，易于获得的天然矿物作为载体，载体具有微孔性硅氧四面体三维链/层/网状结构、丰富表面基团、较大的比表面积，较多的酸性活性位和分散性的含水富镁铝天然硅酸盐矿物；并且对气体分子有着很好的原位物理吸附能力，可使活性组分在后期的催化过程中能与氮氧化物充分地接触；同时凹凸棒石中Mg、Al、Ca等离子的扩散能进入钙钛矿晶格增加杂质能级，增加光响应范围，减少光生载流子的复合。所述载体选自凹凸棒石、海泡石、膨润土或蒙脱石。
[0014]优选地，所述的催化剂中，所述活性成分的质量含量占所述载体质量的3wt％-15wt％。
[0015]优选地，过渡金属活性组分的前驱体选自氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸
盐中的一种或多种，具体可选自氧化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸钯、氯化钴、硝酸钴、硫酸钯和五氯化铌中的一种或多种；所引入的过渡金属的质量占中低温光耦合选择性催化还原(SC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，其特征在于：包括载体和负载在载体上的活性成分；所述载体为非金属矿物；负载在所述载体上的所述活性成分为类钙钛矿结构[(T1…
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(R1…
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1-x
TiO3]的过渡-稀土双金属氧化物，T代表过渡金属，R代表稀土金属，x>0，m、n取1、2或3；其中，T选自钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铌(Nb)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)中的一种或多种；R选自镧(La)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种；x＝0.2～0.5。2.根据权利要求1所述的中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，其特征在于：T选自铌(Nb)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)中的一种或多种；R选自钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)中的一种或多种；x＝0.3～0.4。3.根据权利要求1所述的中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，其特征在于：所述载体选自凹凸棒石、海泡石、膨润土或蒙脱石。4.根据权利要求1所述的中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，所述活性成分的质量含量占所述载体质量的3wt％-15wt％。5.根据权利要求1所述的中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，其特征在于：过渡金属活性组分的前驱体选自氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种，具体可选自氧化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸钯、氯化钴、硝酸钴、硫酸钯和五氯化铌中的一种或多种；稀土元素活性组分的前驱体选自氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、氢氧化盐中的一种或多种，具体可选自氧化钷、硫酸钐、硝酸钐、氢氧化钆中的一种或多种。6.根据权利要求1-5任意一项所述的中低温光耦合选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1S：电化学反应：装填由过渡金属源(T)和稀土金属源(R)制备的电解液，加入添加剂，将经过预处理工艺的阳极过渡金属板和阴极Ti板固定，将电极与直流电源连接，升高至击穿电压，...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪澜，盛斌，卢蓓，盛树堂，李冰冰，孙花英，
申请(专利权)人：浙江盛旺环境工程有限公司，
类型：发明
国别省市：