生产具有高清晰度和改善机械性能的固化制品的可光固化组合物制造技术

一种可光固化组合物包括：（ａ）阳离子可固化组分，优选由一种或多种环氧化合物形成，（ｂ）丙烯酸酯组分，不具有或具有少量羟基，优选二季戊四醇六丙烯酸酯，（ｃ）多元醇组分，优选聚醚多元醇，（ｄ）阳离子光引发剂；和（ｅ）自由基光引发剂。固化时该组合物可以产生具有高清晰度和改善机械性能的三维制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种特别适合于生产三维制品的可光固化组合物，涉及由该组合物生产具有高清晰度和改善机械性能的固化制品以及特别是生产三维制品的方法。
技术介绍
由传统的混合组合物(具有阳离子可固化化合物和自由基可固化化合物的组合物)，通过快速原型技术(例如立体平版印刷术)生产的三维制品倾向于具有低清晰度。具体地，所述制品可能是模糊的和/或高度着色的。这种混浊性在很大程度上可能归因于阳离子可固化化合物和自由基可固化化合物的溶混性差，由于它们不同的反应速率而加重。公知的是阳离子可固化化合物比自由基可固化化合物固化慢。另外，含有某些芳香族丙烯酸酯或乙烯基醚或者高浓度感光酸的传统组合物倾向于产生着色制品。US2002/0106584 A1记载了制备类聚丙烯制品的组合物。实施例显示组合物通常含有环氧化合物、18到25wt％的丙烯酸酯化合物和羟基聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃多元醇。US2003/0059708记载了可光固化树脂组合物，其含有预制共聚物和弹性颗粒，形成没有残留气泡并具有高冲击强度的三维物体。WO01/59524和相应的US2001/0046642记载了一种没有自由基光引发剂的液态可辐射固化组合物。其示例性组合物都含有聚酯多元醇。WO97/42549和相应的US6251557记载了一种光敏树脂组合物，其含有具有芳族基团并且在室温下是固态的环氧树脂，特别是双酚A环氧树脂，以及其它液态环氧树脂，形成固化时显示优良机械性能的三维制品。该组合物进一步含有聚酯多元醇，如己内酯三醇。EP 0831127记载了立体平版印刷术树脂组合物，其含有据称在室温下混合在该树脂组合物内的热塑性聚合物化合物。WO 2004/001507关注含有二苯甲酮引发剂的可固化组合物。该组合物进一步含有Uvacure1500(环氧化合物)、SR399(单羟基二季戊四醇五丙烯酸酯)、六氟锑酸三芳基锍盐。EP 0837366 A1记载了含有环己烯氧化物环氧化合物、氢化双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基环己基苯基酮、环氧丙烷加成丙三醇的组合物。EP 1437624 A1记载了含有选定的氧杂环丁烷化合物的立体平版印刷术树脂。所有组合物进一步含有得自Sartomer的二季戊四醇-单羟基五丙烯酸酯SR399。如今，对于生产具有高清晰度和改善机械性能的三维制品的快速原型材料和方法存在增长的需求。例如，具有视觉外观的最终产品如计算机监视器、携带式电话和电视的制造商发现高清晰度树脂特别有用。满足该需求的早期尝试集中在使用含有很少或者不含颜色的原料。但是，这种方法证明是不令人满意的，因为颜色不仅来自原料而且来自光固化方法本身。改善清晰度的其它尝试依靠从可光固化组合物除去多元醇，但是该方法不能令人满意，因为这种组合物易于产生脆性部件。获得高度透明而且具有很好的拉伸强度、模量、伸长率等机械性能的固化物品是持续的需求和挑战。所需的透明度类型涉及无雾和无可见颜色即寻求无颜色和光学清晰的物品。为得到这些光学性能，必须选择树脂混合物中的组分完全相容并且不含可能引起泛黄的基团。均含一定量羟基含量的由环氧树脂、丙烯酸类树脂和“增韧剂”例如多元醇制成的混合树脂组合物在立体平版印刷术领域使用已久，提供所需机械性能的良好平衡。但是这些树脂随时间易于“泛黄”或变得不透明。为了得到稳定透明度，必须找到合适的组分混合物，其开始时完全可混溶并且不显黄色，而在立体平版印刷术或其它固化工艺固化树脂之后，其产生同样高度清晰和无着色的固化物品。本专利技术涉及一种特别用于生产具有高清晰度和改善机械性能的三维制品的可光固化组合物，以及由此改善的最终用途。
技术实现思路
现已发现环氧化物和丙烯酸类组分的某些组合物提供这些所需特性。过去，树脂混合物已经包含环脂族环氧化物和脂肪族环氧化物以及含羟基的丙烯酸类组分。丙烯酸类中的羟基促进丙烯酸类组分与极性环氧部分相容并由此得到透明树脂混合物。当寻求高度透明混合混合物时，不含羟基的丙烯酸类组分被认为不容易与环氧组分相容。异乎寻常地现已发现无或低羟基含量丙烯酸类与环氧化合物相容，特别是以少于全部组成的20wt％使用时。这种丙烯酸类，特别是衍生自脂肪族残基的丙烯酸类也得到不泛黄固化部件。同样已经发现那些在全部环氧部分中没有或者具有少量脂肪族环氧的物质是特别有用的。减少或除去缩水甘油基组分产生光学透明度和不泛黄性能。据信在阳离子聚合组合物中，比环脂族环氧具有更低反应活性的缩水甘油基组分变得不相容并导致光学透明度较差。在组合物中同样存在不同于无或少羟基含量的丙烯酸类的含羟基化合物。通常使用的聚酯多元醇易于产生高拉伸强度，但是伸长率/韧性低。聚醚多元醇是优选的，因为它们可以产生柔韧性，和韧性。本专利技术提供一种可光固化组合物，包括以下组分(a)含有一种或多种环氧化合物的环氧组分；其中0到少于30wt％，优选少于28wt％，更优选少于20wt％的环氧组分是缩水甘油基型的，(b)含有一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯组分，其(i)不含羟基；或(ii)含羟基，但具有500克或更少的羟基当量重量，优选约300克或更少的羟基当量重量；并且优选(甲基)丙烯酸酯组分购成少于全部组合物的20wt％，(c)含有两个或多个羟基的组分，优选不是聚酯化合物，优选不是丙烯酸化多元醇，并且优选是聚醚多元醇化合物，(d)阳离子光引发剂；以及(e)自由基光引发剂。本专利技术还提供一种可光固化组合物，包括以下组分(a)优选由一种或多种环氧化合物形成的阳离子可固化组分，(b)含有，优选由二季戊四醇六丙烯酸酯形成的丙烯酸酯组分，(c)包括含有两个或多个羟基的多元醇化合物的多元醇组分，优选聚醚多元醇，(d)阳离子光引发剂；以及(e)自由基光引发剂。在另一个方面，提供一种根据制品模型以连续截面层方式生产三维制品的方法，该方法包括以下步骤(1)形成本专利技术的可光固化组合物的第一层；(2)使所述第一层以对应于模型的各截面层的图案暴光于光化辐射，充分使该第一层在成像区硬化；(3)在该硬化的第一层之上形成所述组合物的第二层；(4)使所述第二层以对应于模型的各截面层的图案暴光于光化辐射，充分使该第二层在成像区硬化；以及(5)重复步骤(3)-(4)，根据需要形成连续的层以形成所述三维制品。另一个方面，提供一种根据制品模型以连续截面层方式形成三维制品的方法，该方法包括以下步骤使本专利技术可光固化组合物的液滴以对应于模型截面层的图案沉积到基材上，使得相邻液滴结合在一起；重复这些步骤以形成连续的层；以及在已经形成若干层之后和/或在已经形成全部所需层之后，逐像素、逐行、逐层地施加光化辐射以固化可光固化组合物。沉积液滴的方法可以是挤出式方法，或者优选通过压电设备，特别是通过墨喷方法沉积清晰的液滴。本专利技术还提供一种可光固化组合物，包括(a)阳离子可固化化合物；(b)一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯，特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(i)不包含羟基；或(ii)含有羟基，但具有500克或更少的羟基当量重量；(c)含有两个或多个羟基不同于(b)(ii)的化合物；(d)阳离子光引发剂；和(e)自由基光引发剂。“多官能”(甲基)丙烯酸酯是一种具有三或更高官能度的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本专利技术还提供一种可光固化组合物，包括以下组分(a)阳离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可光固化组合物，包括以下组分：　　　　（ａ）含有一种或多种环氧化合物的环氧组分；　　　　其中０到少于３０ｗｔ％，优选少于２８ｗｔ％，更优选少于２０ｗｔ％的环氧组分是缩水甘油基型的，　　　　（ｂ）含有一种或多种多官能（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯组分，其：　　　　（ｉ）不含羟基；或　　　　（ｉｉ）含羟基，但具有５００克或更少的羟基当量重量，优选约３００克或更少的羟基当量重量；并且优选（甲基）丙烯酸酯组分构成少于全部组合物的２０ｗｔ％，　　　　（ｃ）含有两个或多个羟基的组分，优选不是聚酯化合物，优选不是丙烯酸化多元醇，并且优选是聚醚多元醇化合物　　　　（ｄ）阳离子光引发剂，以及　　　　（ｅ）自由基光引发剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D约翰逊，F特兰，JW冯，
申请(专利权)人：亨斯迈先进材料瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]