分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及硅分子筛领域，公开了一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，该分子筛催化剂的制备方法包括：1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物；2)将所述胶体混合物进行两段变温醇

【技术实现步骤摘要】
分子筛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及硅分子筛领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]Silicalite-1分子筛又称全硅、纯硅分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的成员之一。全硅分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。MFI拓扑学结构的全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。
[0003]全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源多选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多选用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或胺类化合物等，在170℃的温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。
[0004]JP59164617A中公开的MFI结构的全硅分子筛，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。在CATAL.REV.-SCI.ENG.，39(4)，395～424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的全硅分子筛具有较高的BET总比表面和外表面积，可分别达到400米2/克和15-30米2/克，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比。
[0005]CN102050464A中合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解3-5小时，补加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下100℃晶化3天，然后洗涤、过滤、干燥，将所得全硅分子筛原粉在550℃焙烧6小时，样品的BET比表面积为439米2/克、外比表面为60米2/克；(3)将一定目数的分子筛原料与碱性硅溶胶置于转盘式成型机中进行滚动成型，得到分子筛含量86％的球形全硅分子筛；(4)将球形全硅分子筛与碱性缓冲溶液在带压反应釜搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂的压碎强度为2.2kg/颗粒。
[0006]美国专利申请US4061724A披露了一种全硅分子筛的合成方法，以SiO2含量为30重量％的水溶胶为硅源、NaOH为碱源和四丙基溴化铵为模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：4.1Na2O：50SiO2：691H2O：1TPABr，200℃晶化3天制得压碎强度为2.1kg/颗粒的催化剂。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
[0007]由于MFI拓扑学结构全硅分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(<60N/cm或<1kg/颗粒)，根本无法实现工业化应用。
[0008]己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求较高。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。
[0009]固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。
[0010]为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。
[0011]在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、含硼酸的催化剂、高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。中国专利申请CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇-水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。
[0012]目前，环己酮肟气相贝克曼重排反应的固定床或移动床工艺存在催化剂寿命短，难以长周期连续运行，氮肟摩尔比高，移热困难，技术经济性差等缺点。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种分子筛催化剂的制备方法和由该制备方法制得的分子筛催化剂以及该催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用，本专利技术提供的分子筛催化剂制备方法制得的催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应过程中，可以提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，具有较长使用寿命，提升环己酮肟气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。
[0014]本专利技术第一方面提供一种分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
[0015](1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；
[0016](2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
[0017](3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤、干燥，得到分子筛原粉；
[0018](4)将步骤(3)得到的分子筛原粉进行粉碎、滚动成型、焙烧和含氮化合物后处理；
[0019]所述金属选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。
[0020]优选地，所述有机胺为三正丙胺。
[0021]优选地，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，
然后在100-120℃下晶化1.5-2天。
[0022]本专利技术第二方面提供上述制备方法制得的分子筛催化剂。
[0023]本专利技术第三方面提供上述分子筛催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤、干燥，得到分子筛原粉；(4)将步骤(3)得到的所述分子筛原粉进行粉碎、滚动成型、焙烧和含氮化合物后处理；所述金属选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源为有机硅酸酯，优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；优选地，所述有机胺选自脂肪胺类化合物中的至少一种，进一步优选为乙胺、一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一种；优选地，所述有机模板剂选自季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵；优选地，所述过渡金属选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属中的至少一种；优选地，所述金属选自Al、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、La、Au、Ru、Rh、Y、Ce、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W中的至少一种，进一步优选为Fe、Ni、Ti、Pd、Ce、Al、Cu、Zr、Pt和La中的至少一种；优选地，所述金属源选自金属的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种；优选地，所述有机醇为甲醇和/或乙醇。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源为正硅酸乙酯，所述有机醇为乙醇；优选地，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸乙酯；或者，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金属源。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源为正硅酸甲酯，所述有机醇为甲醇；优选地，步骤(1)所述混合包括：将甲醇、有机胺和有机模板剂进行第二混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸甲酯；进一步优选地，所述正硅酸甲酯通过多次加入。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)：(4-15)：(15-50)；优选地，硅源与金属源的用量质...

【专利技术属性】
技术研发人员：王松林，沈飞，王韩，徐锦龙，李纵，蒋肇彬，胡小康，张忠光，唐席，何怡漩，马得佳，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：