一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于乙醛缩合制备3

【技术实现步骤摘要】
一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及化学催化剂领域，具有而言，涉及一种用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]固体碱是指能接受质子或给出电子对的固体。固体碱活性组分来源广泛，常见的有：阴离子交换树脂、碱金属、碱土金属及其氧化物、在氧化铝和活性炭等载体上负载碱金属和碱土金属得到的负载型固体碱等。固体碱具有良好的催化活性，但其对于空气、水分常较为敏感，稳定性较差，除此以外，还有强度不高、比表面积低等问题，限制了其在工业中的应用。
[0003]1,3-丁二醇(1,3-Butylene Glycol,1,3-BDO)是用途广泛的化工产品，而3-羟基丁醛是生产1,3-丁二醇的重要中间体。目前1,3-丁二醇工业生产方法主要是以乙醛为原料，先以NaOH等水溶性液体碱为催化剂，在水溶液中经自身羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛(化学式1中产物A)；然后再以雷尼镍(Raney Ni)等为催化剂，加氢而生成1,3-丁二醇。NaOH具有腐蚀性，并且无法循环使用，在第一步乙醛缩合反应完成后需要使用醋酸等淬灭反应，因此会生成含盐废水，不仅污染环境，还会影响后续反应操作。另外，乙醛缩合反应的产物3-羟基丁醛稳定性差，容易脱水生成丁烯醛(化学式1中产物B)，副反应的发生会降低1,3-丁二醇产品的最终收率。
[0004][0005]化学式1：乙醛缩合反应制备3-羟基丁醛
[0006]中国专利技术专利(CN100450986C)公开了一种制备1,3-丁二醇的方法，其也首先采用氢氧化钠加少量羧酸的方式制备3-羟基丁醛，再加氢制备1,3-丁二醇。中国专利技术专利(CN105585448A)公开了一种合成化妆品级1,3-丁二醇的方法，也采用氢氧化钠作为催化剂。中国专利技术专利(CN1807381A)公开了一种丁烯醛的制备方法，其采用弱碱有机胺作为催化剂，使乙醛缩合生成2-羟基丁醛，然后2-羟基丁醛在酸性条件下再脱水形成丁烯醛。
[0007]但上述现有技术存在的问题在于，催化剂直接加入反应体系且不易分离，最重要的是上述反应的3-羟基丁醛收率都不理想。
[0008]已有多份报道，采用不同的固体碱作为催化剂，应用到醛类化合物(包括乙醛)的羟醛缩合反应中。比如负载型金属氧化物类固体碱催化剂，负载型金属氧化物的载体主要有二氧化硅、分子筛等，负载的活性组分可以是金属氧化物(如MgO、SrO、ZrO)和复合金属氧化物(如MgO-SrO、MgO-ZnO)等。(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,333,85-93)和(同济大学工学硕士学位论文，白素松，2008，乙醛液相及气相缩合反应研究)等资料中报道了MgO/SiO2、ZrO/SiO2、MgO-ZnO/SiO2在催化乙醛羟醛缩合反应中所起的作
用，但报道显示80％以上的产物都是丁烯醛，基本没有3-羟基丁醛产物。水滑石类催化剂，尤其是镁铝水滑石在羟醛缩合反应中的应用也较为常见。比如以镁铝水滑石为催化剂前驱体，经高温焙烧后得到镁铝复合氧化物，应用到丙醛的羟醛缩合反应中(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,278,135-144)，虽然反应原料丙醛可以达到很高的转化率(97％)，但主要也是脱水产物(2-甲基戊烯醛，99％选择性)。阴离子交换树脂类固体碱在羟醛缩合反应中也有应用，比如大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和强碱性丙烯酸型阴离子交换树脂(化学反应工程与工艺，2013，29，75-80)，但报道显示，阴离子交换树脂在乙醛羟醛缩合反应过程中的催化效果差，乙醛转化率很低(<5％)，并且产物复杂。除了用于生产1,3-丁二醇，3-羟基丁醛还可用于制备3-羟基丁酸，是生物可降解塑料的主要单体原料。
[0009]因此仍然需要开发一种具有高稳定性且产物3-羟基丁醛选择性高的催化剂。

技术实现思路

[0010]针对上述现有技术存在的问题，根据本专利技术的一个方面，提供了一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂为主要成分和助剂成分组成的复合催化剂。所述固体碱催化剂的主要成分为MgO，助剂成分选自ZnO、SiO2、Al2O3、CuO、BaO和C中的至少一种或多种。
[0011]优选地，所述助剂成分选自ZnO、CuO和C的组合。
[0012]优选地，所述助剂成分选自BaO、SiO2、CuO和C的组合。
[0013]优选地，所述助剂成分选自ZnO、SiO2和C的组合。
[0014]优选地，所述助剂成分选自BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合。
[0015]其中所述C为活性炭、碳黑、有机含碳化合物热解而成的碳组分等，优选为活性炭或碳黑。
[0016]优选地，所述固体碱催化剂中，基于100重量份的所述固体碱催化剂，主要成分MgO为50-90重量份，助剂为10-50重量份；优选地，MgO为50-80重量份，助剂为20-50重量份，更优选地，MgO为55-80重量份，助剂为20-45重量份。
[0017]优选地，当所述助剂成分为ZnO、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为10至20重量份，CuO的含量为10至20重量份并且C的含量为0.1至5重量份；优选地，ZnO的含量为10至15重量份，CuO的含量为10至15重量份并且C的含量为1至3重量份。
[0018]优选地，当所述助剂成分为BaO、SiO2、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，BaO的含量为4至10重量份，SiO2的含量为0.1至5重量份，CuO的含量为15至20重量份并且C的含量为2至10重量份；优选地，BaO的含量为5至7重量份，SiO2的含量为0.2至0.5重量份，CuO的含量为15至17重量份并且C的含量为5至6重量份。
[0019]优选地，当所述助剂成分为ZnO、SiO2和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为0.1至10重量份，SiO2的含量为1至20重量份，并且C的含量为0.1至10重量份；优选地，ZnO的含量为0.1至3重量份，SiO2的含量为3至10重量份，并且C的含量为0.1至3重量份。
[0020]优选地，当所述助剂成分为BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，BaO的含量为4至10重量份，SiO2的含量为0.1至5重量份，Al2O3的含量为4
至10重量份，CuO的含量为5至9重量份并且C的含量为2至10重量份；优选地，BaO的含量为5至7重量份，SiO2的含量为2至4重量份，Al2O3的含量为4至6重量份，CuO的含量为5至7重量份并且C的含量为2至5重量份。
[0021]根据本专利技术的一个方面，提供了一种所述固体碱催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0022]1)将含有镁和助剂元素成分的物料加入反应器充分混合，在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂为主要成分和助剂成分组成的复合催化剂，所述固体碱催化剂的主要成分为MgO，助剂成分选自ZnO、SiO2、Al2O3、CuO、BaO和C中的至少一种或多种。2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述固体碱催化剂中，基于100重量份的所述固体碱催化剂，主要成分MgO为50-90重量份，助剂为10-50重量份；优选地，MgO为50-80重量份，助剂为20-50重量份，更优选地，MgO为55-80重量份，助剂为20-45重量份。3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述助剂成分选自ZnO、CuO和C的组合，或者所述助剂成分选自BaO、SiO2、CuO和C的组合，或者所述助剂成分选自ZnO、SiO2和C的组合，或者所述助剂成分选自BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合；其中所述C为活性炭、碳黑、有机含碳化合物热解而成的碳组分等，优选为活性炭或碳黑。4.根据权利要求3所述的固体碱催化剂，其特征在于，当所述助剂成分为ZnO、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为10至20重量份，CuO的含量为10至20重量份并且C的含量为0.1至5重量份；优选地，ZnO的含量为10至15重量份，CuO的含量为10至15重量份并且C的含量为1至3重量份。5.根据权利要求3所述的固体碱催化剂，其特征在于，当所述助剂成分为BaO、SiO2、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，BaO的含量为4至10重量份，SiO2的含量为0.1至5重量份，CuO的含量为15至20重量份并且C的含量为2至10重量份；优选地，BaO的含量为5至7重量份，SiO2的含量为0.2至0.5重量份，CuO的含量为15至17重量份并且C的含量为5至6重量份。6.根据权利要求3所述的固体碱催化剂，其特征在于，当所述助剂成分为ZnO、SiO2和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为0.1至10重量份，SiO2的含量为1至20重量份，并且C的含量为0.1至10重量份；优选地，ZnO的含量为0.1至3重量份，SiO2的含量为3至10重量份，并且C的含量为0.1至3重量份。7.根据权利要求3所述的固体碱催化剂，其特征在于，当所述助...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐国强，蒋士峰，牟新东，刘强，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：