一种石墨烯/硅复合微球及其制备方法技术

本发明专利技术提出了一种石墨烯/硅复合微球及其制备方法，属于电池材料技术领域。所述石墨烯/硅复合微球为石墨烯包覆硅粒子的核壳结构，石墨烯壳层为中控褶皱结构，石墨烯壳层与硅粒子之间贴合。在制备过程中，首先得到还原后的石墨烯微球，其经热处理后，在双氧水和浓硫酸溶液中展开，形成更大的中空结构。与硅等一起分散后，控制升温速率，分段加热，得到石墨烯/硅复合微球。本发明专利技术提供中空褶皱石墨烯微球包裹硅纳米和微米粒子，高填充保证了电池材料高的容量；通过快速热响应得到了相对封闭的石墨烯内褶皱空间，石墨烯褶皱微球具有一定的弹性，可以耐受硅粒子反复的充放电，而不会发生破损现象，极大的保证了电池充放电的稳定性。极大的保证了电池充放电的稳定性。极大的保证了电池充放电的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/硅复合微球及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种石墨烯/硅电池正极复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前锂电市场蓬勃发展，其超轻的质量，相对高的容量，使得锂电成为现代电池市场的主流。然而锂电容量的进一步提升却是锂电行业的一个热点问题，也是下一代能源的关键问题。
[0003]近年来，硅基材料极高的容量得到了科学家的广泛关注，被认为是下一代高容量电池的未来。然而硅基电池具有一个极大的隐患：高膨胀比。在充放电过程中，会发生体积膨胀，严重影响电池的稳定性、寿命和电池容量保持率。
[0004]石墨烯是21世纪最受欢迎的材料，其高比表面积、极好的导电性以及可改性特征，使得其在电池领域也有着巨大的应用份额。但是纯石墨烯基电池的容量也并没有在现有电池的基础上有巨大突破，因为其插层特性决定了其容量上限。科学界将石墨烯和硅进行复合得到了高容量高密度的电池材料，然而其使用方法仅限于实验室制备，且成本高昂，不适合民用生产。
[0005]为此，急需一种高密度高容量的新一代电池结构设计方案，可以将石墨烯和硅的优势同时发挥出来，为下一代电池奠定基础。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中的问题，本专利技术要解决的技术问题是：提供一种石墨烯/硅复合微球及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术的解决方案是这样实现的：一种石墨烯/硅复合微球，其为石墨烯包覆硅粒子的核壳结构；石墨烯壳层为中空褶皱结构，厚度为1-10nm；硅粒子的直径为10nm~3um；石墨烯壳层与硅粒子之间贴合；石墨烯壳层具有弹性，可以膨胀收缩以适应硅颗粒的体积膨胀。
[0008]进一步的，前述的石墨烯/硅复合微球中的石墨烯壳层具有孔洞结构。
[0009]本专利技术另提供上述石墨烯/硅复合微球的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将氧化石墨烯褶皱微球用水合肼蒸汽熏蒸，然后转移到水合肼溶液中还原，得到还原后的石墨烯微球；步骤S2，将步骤S1所述的还原后的石墨烯微球进行热处理；步骤S3，将步骤S2热处理后的石墨烯微球分散在双氧水和浓硫酸组成的混合溶液中，静置，过滤、清洗，然后与硅粉、分散剂一同分散在去离子水和疏水性有机溶剂组成的复合溶液中；取出所述复合溶液上层悬浮的石墨烯复合微球，然后脱水干燥；步骤S4，将步骤S3脱水干燥后的石墨烯复合微球在反应炉中以2~10℃/min的速度升温到300~600℃；然后以低于10℃/min的速度升温至1300~1450℃，保温一段时间后，以500~
2000℃/min的速度加热到2000℃以上，得到闭合的石墨烯/硅复合微球。
[0010]作为优选，步骤S1中所述的熏蒸温度为10~120℃度，熏蒸时间为1~12h；所述水合肼溶液的体积分数为10~60%，所述还原的时间为1~12h。
[0011]进一步的，步骤S2所述的热处理工艺如下：以10~50℃/min的速度快速升温到300~400℃，然后以低于10℃/min的速度缓慢升温到1600~1800℃，保温一定时间。
[0012]作为优选，步骤S3中所述的双氧水的质量分数为30~50%，浓硫酸的质量分数为98%。
[0013]作为优选，步骤S3中所述的双氧水和浓硫酸的体积比1~4：10。
[0014]作为优选，步骤S3中所述静置的时间为10~60min。
[0015]作为优选，步骤S3中的过滤步骤筛选出尺寸在1-10um的石墨烯球。
[0016]作为优选，步骤S3中，石墨烯微球、硅粉、分散剂按照质量比1：2～20：0.1～0.5分散在去离子水和疏水性有机溶剂组成的复合溶液中，搅拌0.1h以上。疏水性有机溶剂优选乙酸乙酯。
[0017]作为优选，步骤S3所述的分散剂选自木质素、水溶性聚酰亚胺、氧化石墨烯中的一种或多种。
[0018]进一步的，还包括以下步骤：通过差速离心法，去掉低密度的石墨烯/硅复合微球。
[0019]进一步的，还包括以下步骤：将石墨烯/硅复合微球放置于双氧水溶液中保持一段时间，得到有纳米孔洞的石墨烯壳层。
[0020]作为优选，双氧水溶液的质量分数分数为20~30%，温度为50~70℃，保持 4~8小时。
[0021]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供一种包括前述石墨烯/硅复合微球的电池正极。
[0022]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供包括上述电池正极的电池。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术的复合材料为中空褶皱石墨烯微球包裹硅纳米和微米粒子，高填充保证了电池材料高的容量。
[0024]2、本专利技术制备方法通过快速热响应得到了相对封闭的石墨烯内褶皱空间，一方面封闭了硅颗粒，使得电池不会出现掉粉以及性能下降现象，另一方面快速热处理极大的节约了成本。
[0025]3、本专利技术中闭合的褶皱石墨烯微球可以膨胀伸缩以适应硅颗粒的体积膨胀。因为快速热处理的概念，石墨烯褶皱微球的缺陷并没有大量愈合，因此石墨烯褶皱微球具有一定的弹性，可以耐受硅粒子反复的充放电，而不会发生破损现象，极大的保证了电池充放电的稳定性。
[0026]4、石墨烯缺陷和晶体的良好调整，一方面保证了容量，另一方面保证了充放电速度。
附图说明
[0027]构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0028]图1为实施例1制备的氧化石墨烯褶皱微球的SEM图。
[0029]图2为实施例1制备的具有中空结构的石墨烯微球图。
[0030]图3为实施例1制备得到的充电后的石墨烯/硅复合微球的TEM图。
[0031]图4为实施例1制备得到的充电后的石墨烯/硅复合微球的内部纳米硅的TEM图。
[0032]图5为实施例1制备得到的石墨烯/硅复合微球的TEM图。
[0033]图6为实施例1制备得到的膨胀后并填充硅的石墨烯复合微球的SEM图。
[0034]图7为实施例1制备得到的石墨烯/硅复合微球的剖面的SEM图。
[0035]图8为实施例1制备得到的石墨烯/硅复合微球的拉曼光谱图。
[0036]图9为实施例1制备得到的石墨烯被刻蚀后的表面SEM图。
[0037]图10为实施例1充放电过程中已充电和未充电复合微球的共存状态。
具体实施方式
[0038]下面结合附图对本专利技术进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本专利技术的保护范围有任何的限制作用。
[0039]实施例1：本实施例制备石墨烯/硅复合微球，包括如下步骤：（1）采用尺寸60-100um单层氧化石墨烯，配制0.1mg/mL浓度的氧化石墨烯溶液，在200℃条件下喷雾干燥，得到尺寸在2-5um左右的氧化石墨烯褶皱微球，如图1所示。
[0040]（2）将氧化石墨烯褶皱微球用水合肼蒸汽熏蒸1h，熏蒸温度为120℃，然后转移到体积分数为 10%的水合肼水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/硅复合微球，其特征在于，所述石墨烯/硅复合微球为石墨烯壳层包覆硅粒子的核壳结构；石墨烯壳层为中空褶皱结构，厚度为1-10nm；硅粒子的直径为10nm~3um；石墨烯壳层与硅粒子之间贴合；石墨烯壳层具有弹性，可以膨胀收缩以适应硅颗粒的体积膨胀。2.如权利要求1所述的石墨烯/硅复合微球，其特征在于，所述石墨烯/硅复合微球中的石墨烯壳层具有孔洞结构。3.一种制备如权利要求1或2所述的石墨烯/硅复合微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，将氧化石墨烯褶皱微球用水合肼蒸汽熏蒸，然后转移到水合肼溶液中还原，得到还原后的石墨烯微球；步骤S2，将步骤S1所述的还原后的石墨烯微球进行热处理；步骤S3，将步骤S2热处理后的石墨烯微球分散在双氧水和浓硫酸组成的混合溶液中，静置，过滤、清洗，然后与硅粉、分散剂一同分散在去离子水和疏水性有机溶剂组成的复合溶液中；取出所述复合溶液上层悬浮的石墨烯复合微球，然后脱水干燥；步骤S4，将步骤S3脱水干燥后的石墨烯复合微球在反应炉中以2~10℃/min的速度升温到300~600℃；然后以低于10℃/min的速度升温至1300~1450℃，保温一段时间后，以500~2000℃/min的速度加热到2000℃以上，得到闭合的石墨烯/硅复合微球。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述的熏蒸温度为10~120℃度，熏蒸时间为1~12h；所述水合肼溶液的体积分数为10~60%，所述还原的时间为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：任泽明，廖骁飞，吴攀，王号，
申请(专利权)人：广东思泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：